本發(fā)明屬于芳香胺類化合物的制備領域，具體涉及一種制備芳香胺類化合物的方法，特別是一種由酚類化合物在無催化劑條件下生成芳香胺的方法。

背景技術：

芳香胺化合物(Arylamines)廣泛存在于天然產(chǎn)物中，是醫(yī)藥和化工領域中重要的原料和中間體，是高分子材料、農業(yè)和染料等化工行業(yè)中廣泛應用的化學原料。芳香胺化合物合成多數(shù)通過C-N鍵的構建來實現(xiàn)。目前合成芳香胺的方法有很多，主要有Ullmann and Goldberg和Buchwald-Hartwig反應，Michael-addition反應，Mannich反應，Baylis-Hillman反應等。隨著工業(yè)和經(jīng)濟日新月異的發(fā)展，各相關行業(yè)對芳香胺化合物的需求越來越大，因此發(fā)展芳香胺化合物合成的新方法學研究具有重要的意義。

取代芳香胺化合物在藥物化學中有著重要的作用，目前合成取代芳香胺常用的方法有以下兩種方法：一種是還原胺化；另一種是偶聯(lián)反應。Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應是合成芳胺的重要方法，胺與鹵代芳香化合物在鈀催化和堿存在下發(fā)生交叉偶聯(lián)反應。在1999年John F.Hartwig研究了鈀催化劑在鹵代烴胺基化中的催化效果。在甲苯為溶劑中，Pd(dba)₂和配體P(t-Bu)₃絡合后在室溫條件下催化鹵代芳香烴與芳香胺以及脂肪胺的偶聯(lián)反應。

近些年也有很多學者通過活化酚羥基從而將酚羥基轉化為氨基。Patrick S.Hanley先將酚羥基制備成氟磺酸酯，進而在Ni或Pd催化下與胺反應得到相應的芳香胺；Xu Gang將酚羥基制備成三氟甲磺酸酯再與胺反應制備相應的芳香胺；也可將酚羥基先與2，4，6-三氯-1，3，5-三氮唑反應，再金屬催化劑的作用下與胺反應制備相應的芳香胺。

然而，關于氨基黃酮化合物合成的報道非常少。通常在構建黃酮母核之前將氨基基團引入，直接在黃酮母核上引入氨基的報道更是少見。Sasaki等人報道通過3-tosyl和3-mesyloxyflavones合成3-aminoflavones，并猜測此反應是通過氮丙啶中間體發(fā)生的。Buchwald通過黃酮的三氟甲磺酸酯和鹵化物合成氨基黃酮。而以7-triflyloxyflavone為原料的氨基化產(chǎn)量很低，且5-isomer沒有反應。

Lemiere等人以二苯甲酮亞胺作為氨基酸前體，通過鈀催化由7-三氟甲磺酸酯黃酮合成7-氨基黃酮。最近，盡管金屬催化芳胺化的底物范圍已擴展，這個反應由于使用昂貴、且敏感的催化劑或配體從而很大程度上限制其用于芳胺黃酮的合成。芳香親核取代(SNAr)反應是使芳香化合物芳胺化的另一種途徑，但此反應經(jīng)常需要活化底物、高溫、強堿和較長的反應時間。上述的反應必須得先將酚羥基轉化成容易離去的中間體，再在金屬催化或微波輔助加熱條件下與胺反應制備得相應的胺，過程依然復雜。

以上以酚為原料制備氨基的方法都需要兩步，即必須先將酚羥基用各種試劑活化，再在金屬催化劑的作用下與胺反應制備得到相應的胺，且收率中等。

對于復雜多酚類化合物，如黃酮類化合物，在其母核引入氨基很少見報道，大部分都在構建黃酮母核之前將氨基引入，這樣加大了合成天然復雜多酚類化合物的芳香氨基衍生物的復雜程度。因此探索一條可以直接以天然產(chǎn)物為原料直接在其芳香環(huán)上引入氨基是一件很有必要的工作。雖然過渡金屬催化劑的使用使反應效率有了很大程度的提高，但與此同時出現(xiàn)了一些問題，如反應過程中使用的過渡金屬價格昂貴，催化劑重復利用率低，導致環(huán)境污染嚴重等。因此探索綠色，高效，經(jīng)濟的合成方法對工業(yè)化發(fā)展有重要的意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述方法存在的缺點，解決目前制備芳香胺所需要的金屬催化劑以及原料昂貴的問題，提供一種簡便的制備芳香胺的方法，該方法以酚為原料，無金屬催化劑催化制備芳香胺化合物，綠色環(huán)保。

為解決上述技術問題，本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的。

一種制備芳香胺類化合物的方法，包括以下步驟：在惰性氣體保護下，將酚類化合物與胺按摩爾比為1∶2～40混合溶解在溶劑中，50～140℃反應6～15小時，制備成相對應的芳香胺化合物，再經(jīng)后處理獲得純的芳香胺化合物；其反應式如下：

其中，酚類化合物如結構式ROH所示，胺如結構式所示，芳香胺化合物如結構式所示。

所述的酚類化合物ROH選自取代或未取代的苯酚、萘酚、吡啶、黃酮、醌類化合物；其中，苯酚的取代基為C_1-7烷基、C_1-4烷氧基、鹵素取代的C_1-7烷基、鹵素、硝基、乙?；螂婊?；

所述的胺中，R₁為H、羥基、氨基、芐基、O-芐基、N，N-二甲基乙基、C_5-6環(huán)烷基、C_1-6烷基、取代或未取代的苯基；其中，m為1-6的整數(shù)，n為1-6的整數(shù)；所述的苯基的取代基為C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、鹵素取代的C_1-4烷基。

優(yōu)選的，苯酚的取代基為C_1-4烷基、C_1-3烷氧基、鹵素取代的C_1-4烷基、鹵素、硝基、乙?；螂婊?/p>

進一步優(yōu)選的，苯酚的取代基為C_1-2烷基、C_1-3烷氧基、F、Cl、Br取代的C_1-2烷基、F、Cl、Br、硝基、乙?；螂婊?。

具體的，酚類化合物ROH可以選自：取代苯酚為對硝基苯酚、對三氟甲基苯酚或2-乙?；椒?；萘酚為1-萘酚或2-萘酚；黃酮類化合物為7-芐基黃芩素、6，7-二氧六環(huán)黃芩素、6，7-二芐基黃芩素、野黃芩素、6，7-二氧六環(huán)野黃芩素、漢黃芩素；醌類化合物為1，4-二蒽醌或1-萘醌。

優(yōu)選的，R₁為H、羥基、氨基、芐基、O-芐基、N，N-二甲基乙基、C_5-6環(huán)烷基、C_1-4烷基、取代或未取代的苯基；其中，m為1-3的整數(shù)，n為1-3的整數(shù)；所述的苯基的取代基為C_1-3烷基、C_1-3烷氧基、F、Cl、Br取代的C_1-4烷基。

所述的溶劑為乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、1，4-二氧六環(huán)或甲苯中的任意一種或其混合物。

所述的酚類化合物和胺的摩爾比為1∶3～30。

所述的酚類化合物的濃度為0.1～10mol/L，優(yōu)選為0.3～5mol/L。

所述的反應溫度優(yōu)選為50～150℃，反應時間優(yōu)選為3～24小時。

所述的后處理是：將反應液冷卻至室溫，倒入反應液3～15倍水中。如果有沉淀析出，則抽濾再對濾餅進行硅膠柱層純化得到所述的芳香胺類產(chǎn)物；如果未有沉淀析出，則向其中加入有機試劑(乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、正丁醇的其中一種)進行萃取，有機相用飽和食鹽水水洗，然后以無水硫酸鈉或硫酸鎂干燥、過濾、減壓濃縮，再進行硅膠柱色譜得到所述的芳香胺類產(chǎn)物。其中，硅膠柱色譜的洗脫液為洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝100∶1-30∶1(V/V)。

本發(fā)明中，酚類化合物ROH選自黃酮類化合物時，反應液冷卻至室溫倒入反應液3～15倍水中，一般析出沉淀。酚類化合物ROH選自取代或未取代的苯酚、萘酚、吡啶、醌類化合物時，反應液冷卻至室溫倒入反應液3～15倍水中，一般需要先進行萃取處理。

所述的惰性氣體是氮氣。

本發(fā)明的方法的具體操作：在惰性氣體保護下，酚類化合物與胺按摩爾比為1∶5～20加入溶劑中，酚類化合物的濃度為0.3～5mol/L，劇烈攪拌，控制溫度在50～150℃，TLC板檢測反應進程，待完全反應，將反應液冷卻至室溫倒入水中，用有機試劑(乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、正丁醇的其中一種)萃取，有機相用無水硫酸鈉或硫酸鎂干燥，減壓濃縮，硅膠柱色譜分離，制備成相應的芳香胺類化合物。

和現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的效果：

(1)本發(fā)明的反應體系能使酚羥基直接轉化為芳香胺類化合物，減少了反應步驟，有效的減少了三廢三放。

(2)本發(fā)明原料普遍易得，操作簡單，底物適用范圍廣，在無催化劑催化條件下即可將酚類化合物通過親核加成反應得到較高產(chǎn)率的相對應的芳香胺化合物，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

(3)本發(fā)明可通過一步反應將酚類化合物經(jīng)過一步反應得到相對應的胺，不同類型和不同取代位點的酚都能夠順利得到對應的芳香胺。更重要的是，本發(fā)明成功的應用在將結構復雜的天然產(chǎn)物，如黃酮，醌類制備成相對應的胺類化合物。

(4)本發(fā)明允許反應體系中存在水，可以以氨水或水合肼為底物，以氯化銨作為催化劑和助溶劑，成功的從酚羥基制備得到一級芳香伯氨類化合物。

(5)本發(fā)明對酚羥基有較好的選擇性，即使底物中存在鹵素原子也不會影響該反應的發(fā)生。

具體實施方式

為更好的理解本發(fā)明，下面將通過實施例對本發(fā)明做進一步的說明，以下實施例僅用于描述本發(fā)明，不會限制權利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。

實施例1

制備結構如下的N-正丁烷基-4-硝基苯胺

將對硝基苯酚(209mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(2mL)中，向其中滴加正丁胺(2.9mL，30mmol)，120℃，氮氣保護條件下反應9小時，冷卻至室溫。將反應液倒入16mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝100∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-正丁烷基-4-硝基苯胺，黃色液體，其產(chǎn)率為64％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：7.96(d，J＝8.9Hz，2H)，7.27(t，J＝3.1Hz，1H，-NH)，6.59(d，J＝8.9Hz，2H)，3.10(q，J＝8.8Hz，2H)，1.52(m，2H)，1.36(m，2H)，0.88(t，J＝8.8Hz，3H，-CH₃)；MS (ESI)m/z＝193.1[M-H]^-；HRMS(ESI)C₁₀H₁₃N₂O₂[M-H]^-：理論值193.0983，實測值193.0913。

實施例2

制備結構如下的N-乙胺基-4-硝基苯胺

將對硝基苯酚(209mg，1.5mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(3mL)中，向其中滴加無水乙二胺(1.5mL，23mmol)，120℃，氮氣保護條件下反應8小時，冷卻至室溫。將反應液倒入23mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝30∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-乙胺基-4-硝基苯胺，黃色液體，其產(chǎn)率為71％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：7.97(d，J＝8.9Hz，2H)，7.31(t，J＝3.1Hz，1H，-NH)，6.62(d，J＝8.9Hz，2H)，3.13(q，J＝6.2Hz，2H)，2.72(t，J＝6.2Hz，2H)，2.07(br s，2H，-NH₂)；MS(ESI)m/z＝180.1[M-H]^-；HRMS(ESI)C₈H₁₀N₃O₂[M-H]^-：理論值180.0779，實測值180.0803。

實施例3

制備結構如下的N-芐基-4-硝基苯胺

將對硝基苯酚(209mg，1.5mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(2mL)中，向其中滴加芐胺(4.1mL，38mmol)，125℃，氮氣保護條件下反應8小時，冷卻至室溫。將反應液倒入16mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-芐基-4-硝基苯胺，黃色油狀，其產(chǎn)率為58％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：8.07(d，J＝8.7Hz，2H)，7.35(m，5H)，6.57(d，J＝8.7Hz，2H)，4.97(br s，1H，-NH)，4.44(d，J＝6.1Hz，2H)；MS(ESI)m/z＝227.1[M-H]^-；HRMS(ESI)C₁₃H₁₁N₂O₂[M-H]^-：理論值227.0826，實測值227.0802。

實施例4

制備結構如下的N-乙醇基-4-硝基苯胺

將對硝基苯酚(209mg，1.5mmol)溶于二甲基亞砜(3mL)中，向其中滴加乙醇胺(1.8mL，30mmol)，130℃，氮氣保護條件下反應10小時，冷卻至室溫。將反應液倒入23mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝30∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-乙醇基-4-硝基苯胺，黃色液體，其產(chǎn)率為69％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：7.97(d，J＝8.9Hz，2H)，7.42(t，J＝5.2Hz，1H，-NH)，6.67(d，J＝8.9Hz，2H)，4.92(brs，1H，-OH)，3.57(t，J＝6.0Hz，2H)，3.22(q，J＝6.0Hz，2H)；MS(ESI)m/z＝181.1[M-H]^-；HRMS(ESI)C₈H₉N₂O₃[M-H]^-：理論值181.0619，實測值181.0607。

實施例5

制備結構如下的N-芐基-4-三氟甲基苯胺

將對三氟甲基苯酚(209mg，1.5mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(3mL)中，向其中滴加芐胺(2.5mL，23mmol)，120℃，氮氣保護條件下反應7小時，冷卻至室溫。將反應液倒入23mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-芐基-4-三氟甲基苯胺，黃色油狀，其產(chǎn)率為49％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：8.78(t，J＝6.0Hz，1H，-NH)，7.76(d，J＝8.8Hz，2H)，7.30(m，4H)，7.29(m，1H)，6.79(d，J＝8.8Hz，2H)，4.44(d，J＝6.0Hz，2H)；MS(ESI)m/z＝250.1[M-H]^-；HRMS(ESI)C₁₄H₁₁F₃N[M-H]^-：理論值250.0849，實測值250.0793。

實施例6

制備結構如下的N-丙醇基-4-硝基苯胺

將對硝基苯酚(209mg，1.5mmol)溶于二甲基亞砜(3mL)中，向其中滴加3-氨基丙醇(2.3mL，30mmol)，130℃，氮氣保護條件下反應9小時，冷卻至室溫。將反應液倒入24mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-丙醇基-4-硝基苯胺，黃色液體，其產(chǎn)率為57％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，CDCl₃，δppm)：8.00(d，J＝8.2Hz，2H)，6.49(d，J＝8.2Hz，2H)，5.35(br s，1H，-NH-)，3.81(t，J＝6.4Hz，2H，-OCH₂-)，3.35(m，2H)，2.68(br s，1H，-OH)，1.90(t，J＝6.4Hz，2H，-NCH₂-)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，δppm)：153.4，136.6，126.1，110.4，60.3，40.6，30.6；MS(ESI)m/z＝195.1[M-H]^-；HRMS(ESI)C₉H₁₁N₂O₃[M-H]^-：理論值195.0775，實測值195.0716。

實施例7

制備結構如下的N-乙醇基-6，7-二芐基黃芩素

將6，7-二芐基黃芩素(450mg，1mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(3mL)中，向其中滴加乙醇胺(1.2mL，20mmol)，135℃，氦氣保護條件下反應9小時，冷卻至室溫。將反應液倒入24mL冰水中，大量深黃色固體析出，粗品經(jīng)快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-乙醇基-6，7-二芐基黃芩素，黃色粉末，其產(chǎn)率為57％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：8.11(dd，J＝8.2Hz，2.1Hz，2H)，7.58(m，3H)，7.41(m，6H)，7.31(m，2H)，7.26(m，2H)，7.17(s，1H)，6.35(s，1H)，5.13(s，2H，-OCH₂-)，4.96(s，2H，-OCH₂-)，3.74(t，J＝6.1Hz，2H，-OCH₂-)，3.48(m，2H，-NCH₂-)；¹³C NMR(75MHz，DMSO-d₆，δppm)：167.4，161.4，159.6，156.8，151.4，139.3，137.5，134.8，132.4，131.3，129.5，128.8，128.4，128.3，128.2，127.9，127.7，126.9，101.4，93.5，84.7，73.0，70.1，58.3，45.6；MS(ESI)m/z＝492.1[M-H]^-；HRMS(ESI)C₃1H₂₆NO₅[M-H]^-：理論值492.1816，實測值492.1895。

實施例8

制備結構如下的N-(N，N-二甲基)乙基-7-芐基黃芩素

將7-芐基黃芩素(360mg，1mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(3mL)中，向其中滴加N，N-二甲基乙二胺(1.4mL，15mmol)，120℃，氦氣保護條件下反應8小時，冷卻至室溫。將反應液倒入24mL冰水中，大量深黃色固體析出，粗品經(jīng)快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝40∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-(N，N-二甲基)乙基-7-芐基黃芩素，黃色粉末，其產(chǎn)率為53％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：13.81(s，1H，-OH)，8.08(d，J＝6.1Hz，2H)，7.46(d，J＝6.1Hz，2H)，7.37(t，J＝6.1Hz，2H)，7.32(m，1H)，7.10(s，1H)，6.34(s，1H)，5.16(s，2H，-OCH₂-)，3.70(t，J＝6.1Hz，2H，-NCH₂-)，2.53(m，2H，-NCH₂-)，2.21(s，6H，2×-CH₃)；¹³C NMR(75MHz，DMSO-d₆，δppm)：162.1，161.4，158.8，148.2，146.9，137.3，133.9，131.8，130.9，128.9，128.3，127.6，127.4，126.4，99.0，92.4，85.1，69.8，57.5，45.0，40.5；MS(ESI)m/z＝429.1[M-H]^-；HRMS(ESI)C₂₆H₂₅N₂O₄[M-H]^-：理論值429.1820，實測值429.1857。

實施例9

制備結構如下的5-N-芐基-6，7-環(huán)氧乙基野黃芩素

將6，7-環(huán)氧乙基野黃芩素(312mg，1mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(3mL)中，向其中滴加芐胺(1.6mL，15mmol)，120℃，氦氣保護條件下反應8小時，冷卻至室溫。將反應液倒入24mL冰水中，大量深黃色固體析出，粗品經(jīng)快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分離得到產(chǎn)物5-N-芐基-6，7-環(huán)氧乙基野黃芩素，黃色粉末，其產(chǎn)率為61％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：7.95(d，J＝8.1Hz，2H)，7.41(m，4H)，7.37(t，J＝6.1Hz，2H)，7.33(m，1H)，7.32(m，1H，-NH-)，7.04(s，1H)，6.92(d，J＝8.1Hz，2H)，5.98(s，1H)，4.90(d，J＝6.0Hz，2H)，4.23(m，2H，-OCH₂-)，4.11(m，2H，-OCH₂-)；MS(ESI)m/z＝400.1[M-H]^-；HRMS(ESI)C₂₄H₁₈NO₅[M-H]^-：理論值400.1190，實測值400.1237。

實施例10

制備結構如下的5-N-乙醇基-6，7-環(huán)氧乙基黃芩素

將6，7-環(huán)氧乙基黃芩素(296mg，1mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(3mL)中，向其中滴加乙醇胺(1.5mL，25mmol)，130℃，氦氣保護條件下反應11小時，冷卻至室溫。將反應液倒入24mL冰水中，大量深黃色固體析出，粗品經(jīng)快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分離得到產(chǎn)物5-N-乙醇基-6，7-環(huán)氧乙基黃芩素，黃色粉末，其產(chǎn)率為73％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：8.10(d，J＝6.2Hz，2H)，7.59(m，3H)，7.15(s，1H)，6.04(s，1H)，5.05(br s，1H，-OH)，4.25(m，2H)，4.14(m，2H)，3.73(m，2H)，3.67(m，2H)；¹³C NMR(75MHz，DMSO-d₆，δppm)：160.8，159.2，148.2，147.8，131.9，131.0，130.9，129.0，126.4，99.5，92.7，86.3，64.7，63.0，59.8，45.1；MS(ESI)m/z＝338.1[M-H]^-；HRMS(ESI)C₁₉H₁₆NO₅[M-H]^-：理論值338.1034，實測值338.1093。

實施例11

制備結構如下的5-N-正丙醇基-6，7-環(huán)氧乙基黃芩素

將6，7-環(huán)氧乙基黃芩素(296mg，1mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(3mL)中，向其中滴加3-氨基丙醇(1.5mL，20mmol)，125℃，氦氣保護條件下反應10小時，冷卻至室溫。將反應液倒入24mL冰水中，大量深黃色固體析出，粗品經(jīng)快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分離得到產(chǎn)物5-N-正丙醇基-6，7-環(huán)氧乙基黃芩素，黃色粉末，其產(chǎn)率為69％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，CDCl₃δppm)：7.61(d，J＝6.2Hz，2H)，7.34(m，3H)，6.30(s，1H)，5.66(s，1H)，4.53(br s，1H，-OH)，4.07(m，2H)，4.05(m，2H)，3.74(m，2H)，3.43(m，2H)，1.87(m，2H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，δppm)：162.9，161.2，158.6，147.9，147.8，131.1，131.0，130.4，128.2，125.6，99.5，90.7，87.1，64.4，63.0，57.8，38.9，31.1；MS(ESI)m/z＝352.1[M-H]^-；HRMS(ESI)C₂₀H₁₈NO₅[M-H]^-：理論值352.1190，實測值352.1241。

實施例12

制備結構如下的5-N-正丙醇基-6，7-環(huán)氧乙基黃芩素

將6，7-環(huán)氧乙基黃芩素(296mg，1mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(3mL)中，向其中滴加N，N-二甲基乙二胺(1.4mL，15mmol)，130℃，氦氣保護條件下反應9小時，冷卻至室溫。將反應液倒入24mL冰水中，大量深黃色固體析出，粗品經(jīng)快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分離得到產(chǎn)物5-N-正丙醇基-6，7-環(huán)氧乙基黃芩素，黃色粉末，其產(chǎn)率為63％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，CDCl₃δppm)：8.18(br s，1H，-NH-)，7.89(d，J＝6.2Hz，2H)，7.53(m，3H)，6.57(s，1H)，6.04(s，1H)，4.29(m，4H)，3.63(t，J＝6.1Hz，2H)，2.70(t，J＝6.1Hz，2H)，2.36(s，6H，2×-CH₃)；HRMS(ESI)C₂₁H₂₁N₂O₄[M-H]^-：理論值365.1507，實測值365.1573。

實施例13

制備結構如下的N-乙胺基-乙?；桨?/p>

將2-乙?；椒?267mg，1.5mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(3mL)中，向其中滴加無水乙二胺(1.5mL，23mmol)，120℃，氮氣保護條件下反應8小時，冷卻至室溫。將反應液倒入23mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝30∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-乙胺基-乙?；桨罚S色液體，其產(chǎn)率為87％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：16.01(br s，1H，-NH)，7.66(m，1H，Ar-H)，7.28(m，1H，Ar-H)，6.76(m，2H，Ar-H)，3.94(m，2H)，3.31(m，2H)，2.41(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，δppm)：173.1，163.0，132.3，131.9，117.8，116.9，49.4，39.5，14.6；MS(ESI)m/z＝177.1[M-H]^-。

實施例14

制備結構如下的N-乙醇基-2-乙?；桨?/p>

將2-乙?；椒?267mg，1.5mmol)溶于二甲基亞砜(3mL)中，向其中滴加乙醇胺(1.8mL，30mmol)，130℃，氮氣保護條件下反應10小時，冷卻至室溫。將反應液倒入23mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝30∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-乙醇基-2-乙?；桨?，黃色液體，其產(chǎn)率為83％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：16.58(br s，1H，-NH)，7.60(d，J＝8.2Hz，1H)，7.24(t，J＝8.2Hz，1H)，6.74(m，2H)，4.85(br s，1H)，3.67(m，2H)，3.63(m，2H)，2.34(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，δppm)：173.3，165.1，132.8，129.1，118.9，116.6，61.1，51.4，14.8；MS(ESI)m/z＝178.1[M-H]^-。

實施例15

制備結構如下的N-丙醇基-2-乙酰基苯胺

將2-乙?；椒?267mg，1.5mmol)溶于二甲基亞砜(3mL)中，向其中滴加3-氨基丙醇(2.3mL，30mmol)，130℃，氮氣保護條件下反應9小時，冷卻至室溫。將反應液倒入24mL水中，乙酸乙酯萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-丙醇基-2-乙?；桨罚S色液體，其產(chǎn)率為84％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：7.59(d，J＝8.2Hz，1H)，7.25(t，J＝8.2Hz，1H)，6.75(m，2H)，3.62(m，2H)，3.57(m，2H)，2.34(s，3H)，1.85(t，J＝10.1Hz，1H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，δppm)：173.0，165.2，132.8，129.0，118.9，118.8，116.6，58.7，45.3，33.4，14.5；MS(ESI)m/z＝192.1[M-H]^-；

實施例16

制備結構如下的N-環(huán)己烷基-2-乙?；桨?/p>

將2-乙酰基苯酚(267mg，1.5mmol)溶于二甲基亞砜(3mL)中，向其中滴加環(huán)己胺(2.2mL，20mmol)，130℃，氮氣保護條件下反應9小時，冷卻至室溫。將反應液倒入24mL水中，乙酸乙酯萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-環(huán)己烷基-2-乙?；桨?，黃色油狀液體，其產(chǎn)率為80％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR (300MHz，DMSO-d₆，δppm)：16.07(br s，1H，-NH)，7.59(d，J＝8.2Hz，1H)，7.25(t，J＝8.2Hz，1H)，6.75(m，2H)，3.73(m，1H)，2.36(s，3H)，1.78(m，2H)，1.72(m，2H)，1.56(m，1H)，1.35(m，5H)；¹³C NMR(75MHz，DMSO-d₆，δppm)：170.4，165.1，132.6，129.0，119.2，118.7，116.6，56.2，33.5，25.6，24.1，14.5；MS(ESI)m/z＝216.1[M-H]^-；

實施例17

制備結構如下的N-乙基-2-乙?；桨?/p>

將2-乙?；椒?267mg，1.5mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(3mL)中，向其中滴加乙胺(2.6mL，40mmol)，60℃，氮氣保護條件下反應10小時，冷卻至室溫。將反應液倒入23mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鎂干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝200∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-乙基-2-乙?；桨?，黃色油狀，其產(chǎn)率為57％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：16.65(br s，1H，-NH)，7.58(m，1H)，7.24(t，J＝8.2Hz，1H)，6.77(m，2H)，3.54(q，J＝9.2Hz，1H)，2.32(s，3H)，1.27(t，J＝9.2Hz，1H)；MS(ESI)m/z＝162.1[M-H]^-.

實施例18

制備結構如下的N-異丙基-2-乙酰基苯胺

將2-乙?；椒?267mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(3mL)中，向其中滴加異丙胺(2.9mL，35mmol)，65℃，氮氣保護條件下反應10小時，冷卻至室溫。將反應液倒入23mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鎂干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝200∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-異丙基-2-乙酰基苯胺，黃色油狀，其產(chǎn)率為60％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：16.82(br s，1H，-NH)，7.37(d，J＝8.2Hz，1H)，7.15(t，J＝8.2Hz，1H)，6.77(d，J＝8.2Hz，1H)，6.62(d，J＝8.2Hz，1H)，3.88(m，1H)，2.30(s，3H)，1.20(d，J＝9.2Hz，6H)；MS(ESI)m/z＝176.1[M-H]^-.

實施例19

制備結構如下的N-正丁烷基-2-乙?；桨?/p>

將2-乙?；椒?267mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(2mL)中，向其中滴加正丁胺(2.9mL，30mmol)，120℃，氮氣保護條件下反應9小時，冷卻至室溫。將反應液倒入16mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝100∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-正丁烷基-2-乙?；桨?，黃色液體，其產(chǎn)率為64％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：16.08(br s，1H，-NH)，7.61(d，J＝8.2Hz，1H)，7.26(t，J＝8.2Hz，1H)，6.74(m，2H)，3.55(t，J＝6.2Hz，2H)，2.35(s，3H)，1.64(m，2H)，1.43(m，2H)，0.94(t，J＝9.2Hz，3H)；¹³C NMR(75MHz，DMSO-d₆，δppm)：172.7，165.2，132.8，129.0，118.9，116.5，48.2，32.3，20.4，14.1；MS(ESI)m/z＝190.1[M-H]^-.

實施例20

制備結構如下的2-乙?；桨?/p>

將2-乙酰基苯酚(267mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(2mL)中，向其中滴加氨水(1.7mL，45mmol)，55℃，氮氣保護條件下反應12小時，冷卻至室溫。將反應液倒入16mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分離得到產(chǎn)物2-乙酰基苯胺，黃色粉末，其產(chǎn)率為58％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，CDCl₃，δppm)：15.13(br s，1H，-NH)，9.21(br s，1H，-NH)，7.51(d，J＝8.2Hz，1H)，7.37(t，J＝8.2Hz，1H)，7.01(d，J＝8.2Hz，1H)，6.84(t，J＝8.2Hz，1H)，2.52(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，δppm)：178.2，163.4，136.4，133.3，118.4，117.5，26.1；MS(ESI)m/z＝134.1[M-H]^-.

實施例21

制備結構如下的2-乙?；诫?/p>

將2-乙?；椒?267mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(2mL)中，向其中滴加水合肼(2.2mL，45mmol)，70℃，氮氣保護條件下反應12小時，冷卻至室溫。將反應液倒入16mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝40∶1V/V)分離得到產(chǎn)物2-乙?；诫拢S色粉末，其產(chǎn)率為61％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：13.44(br s，1H，-NH)，7.40(d，J＝8.2Hz，1H)，7.15(t，J＝8.2Hz，1H)，6.85(m，2H)，6.58(br s，2H，-NH₂)，2.16(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，DMSO-d₆，δppm)：158.6，149.5，129.2，126.9，120.9，118.6，116.9，11.2；MS(ESI)m/z＝149.1[M-H]^-.

實施例22

制備結構如下的2-乙?；搅u胺

將2-乙?；椒?267mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(4mL)中，向其中滴加鹽酸羥胺(2.4g，35mmol)，70℃，氮氣保護條件下反應11小時，冷卻至室溫。將反應液倒入16mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝40∶1V/V)分離得到產(chǎn)物2-乙?；搅u胺，黃色粉末，其產(chǎn)率為57％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：14.57(br s，1H，-NH)，7.43(d，J＝8.2Hz，1H)，7.12(t，J＝8.2Hz，1H)，6.81(m，2H)，2.15(s，3H)；MS(ESI)m/z＝150.1[M-H]^-.

實施例23

制備結構如下的O-芐基-2-乙?；搅u胺

將2-乙?；椒?267mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(3mL)中，向其中滴加O-芐基羥胺(4.1mL，35mmol)，115℃，氮氣保護條件下反應9小時，冷卻至室溫。將反應液倒入16mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分離得到產(chǎn)物O-芐基-2-乙酰基苯羥胺，黃色固體，其產(chǎn)率為59％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，CDCl₃，δppm)：11.20(br s，1H)，7.45(m，8H)，6.98(d，J＝8.2Hz，1H)，5.21(s，1H)，2.40(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，δppm)：158.8，157.9，137.6，130.8，128.6，128.5，128.3，127.6，119.0，117.4，11.8；MS(ESI)m/z＝240.1[M-H]^-；

實施例24

制備結構如下的N-正丁烷基-2-乙?；?5-溴苯胺

將2-乙?；?5-溴苯酚(322mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(2mL)中，向其中滴加正丁胺(2.9mL，30mmol)，110℃，氮氣保護條件下反應9小時，冷卻至室溫。將反應液倒入16mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝100∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-正丁烷基-2-乙酰基-5-溴苯胺，黃色粉末，其產(chǎn)率為69％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：17.21(br s，1H，-NH)，7.47(m，1H)，6.87(m，1H)，6.71(m，1H)，3.55(t，J＝6.2Hz，2H)，2.49(s，3H)，1.62(m，2H)，1.39(m，2H)，0.91(t，J＝9.2Hz，3H)；¹³C NMR(75MHz，DMSO-d₆，δppm)：172.8，168.8，130.3，126.6，122.3，117.4，116.2，46.3，31.2，30.5，19.1；MS(ESI)m/z＝269.1[M-H]^-.

實施例25

制備結構如下的N-對甲氧基苯基-2-乙?；桨?/p>

將2-乙酰基苯酚(267mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(3mL)中，向其中加入對甲氧基苯胺(1.8g，15mmol)，115℃，氮氣保護條件下反應9小時，冷卻至室溫。將反應液倒入16mL水中，乙酸乙酯萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝100∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-對甲氧基苯基-2-乙?；桨?，黃色固體，其產(chǎn)率為73％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：15.05(br s，1H)，7.62(d，J＝8.2Hz，1H)，7.41(m，1H)，7.05(d，J＝8.2Hz，1H)，6.94(m，5H)，3.85(s，3H)，2.37(s，3H)；MS(ESI)m/z＝240.1[M-H]^-；

實施例26

制備結構如下的N-對氟苯基-2-乙?；桨?/p>

將2-乙?；椒?267mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(3mL)中，向其中加入對氟苯胺(950μL，10mmol)，115℃，氮氣保護條件下反應9小時，冷卻至室溫。將反應液倒入16mL水中，乙酸乙酯萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝100∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-對氟苯基-2-乙?；桨罚S色固體，其產(chǎn)率為58％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：12.33(s，1H)，8.02(d，J＝8.2Hz，1H)，7.69(t，J＝8.2Hz，1H)，7.40(t，J＝8.2Hz，1H)，7.19(m，5H)，2.80(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，DMSO-d₆，δppm)：172.9，161.6，133.4，131.6，129.9，123.4，123.3，119.4，118.5，117.9，116.2，115.9，17.2；MS(ESI)m/z＝228.1[M-H]^-；

實施例27

制備結構如下的N-對異丙基苯基-2-乙?；桨?/p>

將2-乙酰基苯酚(267mg，1.5mmol)溶于二甲基亞砜(4mL)中，向其中加入對異丙基苯胺(950μL，10mmol)，115℃，氮氣保護條件下反應9小時，冷卻至室溫。將反應液倒入16mL水中，乙酸乙酯萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝100∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-對異丙基苯基-2-乙?；桨罚S色固體，其產(chǎn)率為67％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：14.74(s，1H，-ArNH-)，7.73(d，J＝8.2Hz，1H)，7.39(t，J＝8.2Hz，1H)，7.26(m，2H)，6.91(m，4H)，2.88(m，1H)，2.32(s，3H)，1.21(d，J＝6.1Hz，6H)；¹³C NMR(75MHz，DMSO-d₆，δppm)：171.7，161.4，144.9，144.1，132.9，129.5，126.8，121.2，119.5，118.1，117.4，32.9，23.8，16.8；MS(ESI)m/z＝252.1[M-H]^-；

實施例28

制備結構如下的2-乙?；?5-溴苯胺

將2-乙?；?5-溴苯酚(322mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(3mL)中，向其中滴加氨水(1.7mL，45mmol)，60℃，氮氣保護條件下反應9小時，冷卻至室溫。將反應液倒入16mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×5mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分離得到產(chǎn)物2-乙酰基-5-溴苯胺，黃色油狀，其產(chǎn)率為56％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，CDCl₃，δppm)：15.14(br s，1H)，9.21(br s，1H，-NH)，7.37(d，J＝8.1Hz，1H)，6.77(s，1H)，6.49(d，J＝8.1Hz，1H)，2.48(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，δppm)：177.3，175.4，133.0，132.4，130.2，125.7，115.5，114.1，20.5；MS(ESI)m/z＝134.1[M-H]^-.

實施例29

制備結構如下的1-乙二胺基蒽醌

將1-羥基萘醌(174mg，1mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(3mL)中，向其中滴加3-氨基丙醇(2.3mL，30mmol)，60℃，氮氣保護條件下反應8小時，冷卻至室溫。將反應液倒入23mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝30∶1V/V)分離得到產(chǎn)物1-乙二胺基蒽醌，藍色油狀，其產(chǎn)率為81％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：11.47(br s，1H，-NH)，7.71(t，J＝8.1Hz，1H)，7.62(t，J＝8.1Hz，1H)，7.48(d，J＝8.1Hz，1H)，7.20(d，J＝8.1Hz，1H)，5.75(s，1H)，4.68(t，J＝6.1Hz，1H)，3.49(m，2H)，3.21(m，2H)，1.74(m，2H)；MS(ESI)m/z＝230.1[M-H]^-.

實施例30

制備結構如下的1-乙二胺基-4-羥基蒽醌

將1，4-二羥基蒽醌(240mg，1mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(3mL)中，向其中滴加無水乙二胺(1.5mL，23mmol)，55℃，氮氣保護條件下反應8小時，冷卻至室溫。將反應液倒入23mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝30∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-乙胺基-乙?；桨?，深藍色油狀，其產(chǎn)率為69％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：15.53(s，1H，-OH)，10.56(br s，1H，-NH)，8.20(m，2H)，8.02(s，1H)，7.77(m，2H)，6.11(s，1H)，3.58(m，2H，-NHCH₂-)，3.46(m，2H，-NHCH₂-)；MS(ESI)m/z＝281.1[M-H]^-。

實施例31

制備結構如下的1-環(huán)已胺基-4-羥基蒽醌

將1，4-二羥基蒽醌(240mg，1mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(3mL)中，向其中滴加環(huán)己胺(2.3mL，23mmol)，55℃，氮氣保護條件下反應8小時，冷卻至室溫。將反應液倒入23mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝30∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-乙胺基-乙?；桨?，深藍色油狀，其產(chǎn)率為69％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：13.5(s，1H，-OH)，10.51(d，J＝6.1Hz，1H，-NH)，8.27(m，2H)，7.94(m，1H)，7.58(d，J＝6.1Hz，1H)，7.35(d，J＝6.1Hz，1H)，3.79(m，1H)，2.00(m，2H)，1.73(m，2H)，1.60(m，1H)，1.41(m，5H)；MS(ESI)m/z＝310.1[M-H]^-。

實施例32

制備結構如下的N-乙醇基-2-乙?；?5-O-丙基苯胺

將2-乙?；?5-O-丙基苯酚(207mg，1mmol)溶于二甲基亞砜(3mL)中，向其中滴加乙醇胺(1.8mL，30mmol)，130℃，氮氣保護條件下反應10小時，冷卻至室溫。將反應液倒入23mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝30∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-乙醇基-2-乙?；?5-O-丙基苯胺，黃色液體，其產(chǎn)率為85％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：16.84(br s，1H，-NH)，7.45(d，J＝8.2Hz，1H)，7.16(m，2H)，4.95(br s，1H，-OH)，4.85(br s，1H)，3.88(m，2H)，3.66(m，2H)，3.62(m，2H)，2.34(s，3H)，1.71(m，2H)，0.97(t，J＝6.2Hz，3H)，；¹³C NMR(75MHz，DMSO-d₆，δppm)：172.6，171.8，163.5，130.7，111.7，104.8，103.0，69.1，60.8，49.4，22.4，14.5，10.7；MS(ESI)m/z＝236.1[M-H]^-。

實施例33

制備結構如下的N-對甲苯基-2-乙酰基-5-溴苯胺

將2-乙?；?5-溴苯酚(322mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(4mL)中，向其中滴加對甲苯胺(1.1mL，10mmol)，110℃，氮氣保護條件下反應9小時，冷卻至室溫。將反應液倒入16mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝100∶1V/V)分離得到產(chǎn)物N-對甲苯基-2-乙?；?5-溴苯胺，黃色粉末，其產(chǎn)率為70％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，CDCl₃，δppm)：15.33(s，1H，-NH)，7.44(d，J＝8.2Hz，1H)，7.24(d，J＝2.1Hz，1H)，7.22(d，J＝8.2Hz，2H)，7.00(dd，J＝8.2Hz，J＝2.1Hz，1H)，7.85(d，J＝8.2Hz，2H)，2.42(s，3H)，2.34(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，δppm)：170.7，163.2，143.6，134.8，129.9，129.7，126.8，121.4，121.3，118.7，21.0，16.9；MS(ESI)m/z＝302.1[M-H]^-.

實施例34

制備結構如下的2-乙?；诫?/p>

將2-乙?；?5-溴苯酚(322mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(4mL)中，向其中滴加水合肼(2.2mL，45mmol)，70℃，氮氣保護條件下反應12小時，冷卻至室溫。將反應液倒入16mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有機相用飽和食鹽水(2×4mL)洗，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝40∶1V/V)分離得到產(chǎn)物2-乙?；诫?，黃色粉末，其產(chǎn)率為57％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：13.62(br s，1H，-NH)，7.33(d，J＝8.2Hz，1H)，6.98(m，1H)，6.94(d，J＝2.1Hz，1H)，6.69(br s，2H，-NH₂)，2.13(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，DMSO-d₆，δppm)：169.0，147.6，127.9，120.9，119.7，118.9，11.0；MS(ESI)m/z＝226.1[M-H]^-.

實施例35

制備結構如下的5-肼基-6，7-環(huán)氧乙基黃芩素

將6，7-環(huán)氧乙基黃芩素(296mg，1mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(3mL)中，向其中滴加水合肼(2.2mL，45mmol)，70℃，氮氣保護條件下反應12小時，冷卻至室溫。將反應液倒入24mL冰水中，大量深黃色固體析出，粗品經(jīng)快速硅膠柱層析(洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分離得到產(chǎn)物5-肼基-6，7-環(huán)氧乙基黃芩素，黃色粉末，其產(chǎn)率為69％。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：¹H NMR(300MHz，CDCl₃δppm)：7.64(dd，J＝8.2Hz，J＝1.8Hz，2H)，7.45(m，3H)，7.35(s，1H)，6.21(s，1H)，4.29(m，4H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃δppm)：173.2，150.4，149.2，143.2，143.0，142.6，128.6，128.3，125.1，102.8，98.6，95.3，64.4，64.1；MS(ESI)m/z＝309.1[M-H]^-。