本發(fā)明屬于高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含甲基哌啶基團(tuán)的聚芳醚及其制備方法，及其所用原料的N-甲基-4,4-(4-羥基苯基)哌啶的制備。

背景技術(shù)：

聚芳醚材料因其優(yōu)異的耐熱性，良好的化學(xué)穩(wěn)定性及優(yōu)異的機(jī)械性能，被認(rèn)為是綜合性能優(yōu)良的特種工程塑料。尤其是聚醚砜類、酚酞型聚芳醚酮類樹脂因其可溶，在高分子涂料、高分子膜領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。當(dāng)前發(fā)展的膜分離技術(shù)中的重要組件為分離膜。分離膜使用的高分子樹脂大都為聚芳醚材料，包括聚醚砜類、可溶性聚芳醚酮類。隨著分離膜技術(shù)的發(fā)展，人們要求材料有更高的要求。如要求膜材料本身具備一定的親水性，具備荷電性質(zhì)等。尤其在制備納濾膜和反滲透膜時(shí)要求材料的基底層與分離層具有較好的界面結(jié)合性質(zhì)。常規(guī)的聚醚砜類、可溶性聚芳醚酮類樹脂在這些方面需要進(jìn)一步提高性能。本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度出發(fā)，設(shè)計(jì)并制備了含有哌啶基團(tuán)的雙酚單體，并依據(jù)此單體制備出含哌啶官能團(tuán)的聚芳醚。由于哌啶基團(tuán)容易官能化，轉(zhuǎn)變?yōu)榧句@基團(tuán)后帶正電荷，因此在制備聚酰胺為分離層的反滲透膜和納濾膜時(shí)，以此高分子為基底層可提高膜的親水性和界面結(jié)合性能。因此，此類含哌啶基團(tuán)的聚芳醚材料在膜技術(shù)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度出發(fā)，設(shè)計(jì)合成了含甲基哌啶結(jié)構(gòu)的雙酚單體(N-甲基-4,4-(4-羥基苯基)哌啶)，并由該單體開發(fā)出了含甲基哌啶基團(tuán)的聚芳醚。

1、本發(fā)明制備的含甲基哌啶結(jié)構(gòu)的N-甲基-4,4-(4-羥基苯基)哌啶雙酚單體的結(jié)構(gòu)式與制備反應(yīng)式如下所示：

方法1：是以摩爾比為1：1～10的N-甲基哌啶酮和苯酚為原料，以摩爾用量為N-甲基哌啶酮1～10倍的強(qiáng)酸為反應(yīng)介質(zhì)，在18～20℃下攪拌制得N-甲基-4,4-(4-羥基苯基)哌啶粗產(chǎn)品，然后出料于冰水中，調(diào)節(jié)溶液的pH＝7～8，過(guò)濾得到白色固體，烘干，再經(jīng)甲苯重結(jié)晶制備得到含甲基哌啶結(jié)構(gòu)的N-甲基-4,4-(4-羥基苯基)哌啶雙酚單體，產(chǎn)率大于80％；此反應(yīng)的強(qiáng)酸可以為濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)75％)、三氟甲磺酸、三氟乙酸等。

方法2：以摩爾用量1：5～100的N-甲基哌啶酮和苯酚為原料，以N-甲基哌啶酮質(zhì)量0.5～10倍的強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，以強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂質(zhì)量0.01～0.1倍的β-巰基丙酸為助催化劑，將上述物質(zhì)混合后，在惰性氣體環(huán)境、40～120℃下反應(yīng)4h～48h；反應(yīng)后在惰性氣體環(huán)境下濾掉強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂，濾液減壓除掉過(guò)量的苯酚，殘余物用甲苯重結(jié)晶，得到含甲基哌啶結(jié)構(gòu)的N-甲基-4,4-(4-羥基苯基)哌啶雙酚單體，產(chǎn)率>95％。

2、本發(fā)明所述含甲基哌啶基團(tuán)的聚芳醚的結(jié)構(gòu)式與制備反應(yīng)式如下所示：

0<a≤1，0≤b<1，且a+b＝1，X為F或Cl，M為Na或K；n為正整數(shù)，表示聚合度；

其是在惰性氣體保護(hù)下，以雙酚單體、二鹵代單體為聚合原料，以堿性物質(zhì)為催化劑，以甲苯為帶水劑，加入到非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑中；然后升溫至145～150℃回流3～8h，蒸出甲苯，再升溫至160～175℃繼續(xù)反應(yīng)8～20h；待反應(yīng)液冷卻稀釋后倒入到蒸餾水中析出沉淀，過(guò)濾得到粗產(chǎn)品；粗產(chǎn)品再經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇和蒸餾水煮沸；最后將產(chǎn)物過(guò)濾、烘干得到含甲基哌啶基團(tuán)的聚砜聚合物，產(chǎn)率>95％。

所述的雙酚單體為N-甲基-4,4-(4-羥基苯基)哌啶雙酚單體與其他雙酚單體的混合物，雙酚單體混合物中N-甲基-4,4-(4-羥基苯基)哌啶的摩爾百分比為X％，且0％<X％≤100％；所述的其他雙酚單體為雙酚A、雙酚S、六氟雙酚A、聯(lián)苯二酚、對(duì)苯二酚、二羥基二苯醚或二羥基二苯酮。

所述的二鹵代單體為4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二氟三苯二酮、4,4’-二氟二苯砜或4,4’-(4-氟苯砜基)聯(lián)苯。

所述的堿性物質(zhì)為無(wú)水碳酸鈉或無(wú)水碳酸鉀。

所述的非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜或二苯砜；

所述二鹵代單體與雙酚單體的摩爾用量比為1：0.98～1.02；

所述二鹵代單體與催化劑的摩爾用量比為1：1.01～3；

所述的甲苯的體積用量為所述非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑體積的30％～90％；

所述的非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑的用量為使反應(yīng)液的固含量為10wt％～30wt％。

附圖說(shuō)明

圖1：實(shí)施例1、實(shí)施例2制備的N-甲基-4,4-(4-羥基苯基)哌啶的¹HNMR譜圖；

從¹HNMR譜圖可以看出聚合物結(jié)構(gòu)與核磁信號(hào)有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，證明純凈的N-甲基-4,4-(4-羥基苯基)哌啶被制備出來(lái)。

圖2：實(shí)施例3制備的含甲基哌啶基團(tuán)的聚砜的¹H NMR譜圖；

從圖中可以從¹HNMR譜圖可以看出聚合物結(jié)構(gòu)與核磁信號(hào)有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，表明甲基哌啶結(jié)構(gòu)的聚砜被成功制備。

圖3：實(shí)施例3制備的含甲基哌啶基團(tuán)的聚砜的DSC圖；

從圖3可以看出含甲基哌啶基團(tuán)的聚砜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為209℃。

圖4：實(shí)施例6制備的含甲基哌啶基團(tuán)的聚芳醚酮的DSC圖；

從圖4可以看出含甲基哌啶基團(tuán)的聚芳醚酮玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為175℃。

通過(guò)圖3和圖4，可以表明本發(fā)明制備的含甲基哌啶基團(tuán)的聚芳醚具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，滿足其作為工程塑料和分離膜材料對(duì)樹脂的耐溫要求。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：硫酸法制備含N-甲基-4,4-(4-羥基苯基)哌啶

N-甲基哌啶酮和苯酚的按照1：1.1的摩爾比例投料，稱取N-甲基哌啶酮0.1mol(11.3g)，苯酚0.11mol(10.3g)，20℃下機(jī)械攪拌30min。保持溫度在20℃，滴加濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70％，11.7mol/L)30mL(0.345mol)，繼續(xù)攪拌48h，然后出料于1000mL冰水中。用10wt％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值到7，過(guò)濾得到白色固體，烘干，甲苯重結(jié)晶后得到N-甲基-4,4-(4-羥基苯基)哌啶雙酚單體，產(chǎn)率90％。

實(shí)施例2：強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂法制備N-甲基-4,4-(4-羥基苯基)哌啶

稱取N-甲基哌啶酮0.01mol(1.13g)，苯酚0.1mol(9.4g)，強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂(D072)1.13g，β-巰基丙酸0.02g。將上述物質(zhì)混合，在惰性氣體環(huán)境、100℃下反應(yīng)12h；反應(yīng)后在惰性氣體環(huán)境下濾掉D072，濾液減壓除掉過(guò)量的苯酚，殘余物用甲苯重結(jié)晶，得到N-甲基-4,4-(4-羥基苯基)哌啶雙酚單體，產(chǎn)率>98％。

實(shí)施例3：含甲基哌啶基團(tuán)的聚砜的制備

根據(jù)如上反應(yīng)方程式，制備a＝1，b＝0的聚砜共聚物，在裝有磁力攪拌器、通氮管、分水器和冷凝管的100mL三頸燒瓶中加入4,4’-二氯二苯砜(0.01mmol)，N-甲基-4,4-(4-羥基苯基)哌啶(0.01mmol)和無(wú)水碳酸鈉(0.012mmol)，用17mL N,N-二甲基乙酰胺溶解，加入10mL甲苯作帶水劑，先通氮除氧10min，升溫至145～150℃回流4h，蒸出甲苯，再升溫至170℃繼續(xù)反應(yīng)10h(溶液粘度明顯增大)，停止反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻，用5mL N,N-二甲基乙酰胺將反應(yīng)液稀釋，倒入500mL蒸餾水中，析出沉淀，過(guò)濾得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)100mL無(wú)水乙醇、100mL蒸餾水各煮5遍，每遍30min。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、烘干得到含甲基哌啶基團(tuán)的聚砜聚合物，產(chǎn)率98％。

圖2給出了含甲基哌啶基團(tuán)的聚砜的¹H NMR譜圖，從圖中可以看出聚合物的結(jié)構(gòu)和核磁信號(hào)有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，證明我們得到了目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例4：含甲基哌啶基團(tuán)的聚醚砜的制備

根據(jù)如上反應(yīng)方程式，制備a＝b＝0.5的聚醚砜共聚物，在裝有磁力攪拌器、通氮管、分水器和冷凝管的100mL三頸燒瓶中，加入4,4’-二氯二苯砜(0.01mmol)，N-甲基-4,4-(4-羥基苯基)哌啶(0.005mmol)，4,4’-二羥基二苯砜(0.005mmol)和無(wú)水碳酸鈉(0.012mmol)，用17mL N,N-二甲基乙酰胺溶解，加入10mL甲苯作帶水劑，先通氮除氧10min，升溫至145～150℃回流4h，蒸出甲苯，再升溫至170℃繼續(xù)反應(yīng)10h(溶液粘度明顯增大)，停止反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻，用5mL N,N-二甲基乙酰胺將反應(yīng)液稀釋，倒入500mL蒸餾水中，析出沉淀，過(guò)濾得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)100mL無(wú)水乙醇、100蒸餾水各煮5遍，每遍30min。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾，烘干得到含甲基哌啶基團(tuán)的聚醚砜產(chǎn)率98％。

實(shí)施例5：含甲基哌啶基團(tuán)的聯(lián)苯聚醚砜的制備

根據(jù)如上反應(yīng)方程式，制備a＝b＝0.5的聯(lián)苯聚醚砜共聚物：在裝有磁力攪拌器、通氮管、分水器和冷凝管的100mL三頸燒瓶中加入4,4’-二氯二苯砜(0.01mmol)，N-甲基-4,4-(4-羥基苯基)哌啶(0.005mmol)，聯(lián)苯二酚(0.005mmol)和碳酸鈉(0.012mmol)，用17mL N,N-二甲基乙酰胺溶解，加入10mL甲苯作帶水劑，先通氮除氧10min，升溫至145～150℃回流4h，蒸出甲苯，再升溫至170℃繼續(xù)反應(yīng)10h(溶液粘度明顯增大)，停止反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻，用5mL N,N-二甲基乙酰胺將反應(yīng)液稀釋，倒入500mL蒸餾水中，析出沉淀，過(guò)濾得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)100mL無(wú)水乙醇、100蒸餾水各煮5遍，每遍30min。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾，烘干得到含甲基哌啶基團(tuán)的聯(lián)苯聚醚砜，產(chǎn)率98％。

實(shí)施例6：含甲基哌啶基團(tuán)的聚芳醚酮的制備

根據(jù)如上反應(yīng)方程式，制備a＝b＝0.5的聚芳醚酮共聚物：在裝有磁力攪拌器、通氮管、分水器和冷凝管的100mL三頸燒瓶中加入4,4’-二氟二苯酮(0.01mmol)，N-甲基-4,4-(4-羥基苯基)哌啶(0.005mmol)，雙酚A(0.005mmol)和碳酸鈉(0.012mmol)，用17mL N,N-二甲基乙酰胺溶解，加入10mL甲苯作帶水劑，先通氮除氧10min，升溫至148℃回流4h，蒸出甲苯，再升溫至170℃繼續(xù)反應(yīng)10h(溶液粘度明顯增大)，停止反應(yīng)。待反應(yīng)液冷卻，用5mL N,N-二甲基乙酰胺將反應(yīng)液稀釋，倒入500mL蒸餾水中，析出沉淀，過(guò)濾得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)100mL無(wú)水乙醇、100蒸餾水各煮5遍，每遍30min。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾，烘干得到含甲基哌啶基團(tuán)的聚芳醚酮，產(chǎn)率98％。