本發(fā)明涉及一種松香季銨鹽和兩性離子磺基松香改性殼聚糖、由其制備的改性殼聚糖/明膠食品包裝膜及它們的制備方法，屬于食品包裝。

背景技術(shù)：

1、松香就是一類天然的抗菌材料，人們最早發(fā)現(xiàn)松樹流出的松脂可以減少蟲害的侵蝕，由此將其從松樹中提取出來并配合溶劑噴灑在果樹木上，起到防護蟲害保證果實產(chǎn)量的效果。

2、人們從豐富的海洋資源發(fā)現(xiàn)了殼聚糖，這類高分子材料可以從甲殼類生物中大量提取得到。殼聚糖是一種容易成膜的材料，通過溶解在酸性溶液中可以使其分子鏈斷裂從而很好的溶解并成膜，適合制備成生物基包裝膜材料。同時殼聚糖鏈中含有豐富的氨基(-nh2)，而氨基可以在弱酸性水溶液中質(zhì)子化形成聚陽離子結(jié)構(gòu)，因此殼聚糖具有天然的抗菌效果，常被充當于一種抗菌添加劑。但是殼聚糖不溶于中性和堿性水的特點限制了其使用范圍。

3、同時明膠也是一類易于成膜的生物基材料，但是由于軟、脆等問題很難在薄膜運用上發(fā)揮作用。

4、為了解決可降解的明膠成膜性差、殼聚糖的水溶性不好、在食品包裝領(lǐng)域運用少的問題，發(fā)明人提出了一種松香季銨鹽和兩性離子磺基松香改性殼聚糖及由其制備的改性殼聚糖/明膠食品包裝膜，在制備包裝膜時，以改性殼聚糖和明膠作為主要原料，甘油作為增塑劑，可以制備出力學性能好、抗菌性強、生物安全性高的食品包裝膜。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種松香季銨鹽和兩性離子磺基松香改性殼聚糖、由其制備的改性殼聚糖/明膠食品包裝膜及它們的制備方法，以解決可降解的明膠成膜性差、殼聚糖的水溶性不好、在食品包裝領(lǐng)域運用少的問題，并增強抗菌效果，延長包裝食品的保質(zhì)期。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種松香季銨鹽和兩性離子磺基松香改性殼聚糖的制備方法，包括如下步驟：

4、1)將松香季銨鹽和兩性離子磺基松香分別酰氯化，制得松香季銨鹽酰氯和兩性離子磺基松香酰氯；

5、2)松香季銨鹽酰氯和兩性離子磺基松香酰氯與殼聚糖在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的催化下反應，提純，得到松香季銨鹽和兩性離子磺基松香改性殼聚糖。

6、上述步驟2)在1％醋酸的二氯甲烷溶液中進行。1％醋酸的二氯甲烷溶液，指二氯甲烷中含有1％的醋酸。前述％為體積百分比。

7、上述松香季銨鹽和兩性離子磺基松香改性殼聚糖可用于制備食品包裝膜。

8、相比較于只接枝松香季銨鹽而言，多接枝了兩性離子磺基松香的改性殼聚糖有更好的去污效果，進一步增強了抗菌效果，減少了細菌的粘附和堆積，使得薄膜可以更好的發(fā)揮抗菌效果。

9、為了確保對包裝膜的增效作用，上述步驟1)中，兩性離子磺基松香的制備方法為：將叔銨化馬來海松酸化合物溶解在四氫呋喃中，升溫至50～60℃，待溶液澄清后，再加入1,3-丙烷磺內(nèi)酯反應，析出白色兩性離子磺基松香粗產(chǎn)物，將兩性離子磺基松香粗產(chǎn)物用四氫呋喃沖洗后，在40～50℃下真空干燥18～24小時，得到純品兩性離子磺基松香mpa-bn+so3-。

10、為了提高反應效率，上述叔銨化馬來海松酸化合物、1,3-丙烷磺內(nèi)酯和四氫呋喃的質(zhì)量比為1～1.2:0.3～0.5:20～30；反應時間為24-48小時，反應溫度為50-70℃。

11、作為其中一種具體的實現(xiàn)方案，上述步驟1)中，松香季銨鹽和兩性離子磺基松香的酰氯化方法為：在0～5℃下，將草酰氯以及n,n-二甲基甲酰胺分別滴加至松香季銨鹽或兩性離子磺基松香與二氯甲烷的混合物中，攪拌至完全溶解，在40～50℃的油浴條件下反應2～3h，反應過程中溶液由透明澄清逐漸變成黃色，旋蒸去除溶劑，得到黃色固體，即為松香季銨鹽酰氯或兩性離子磺基松香酰氯。

12、上述步驟(1)中，草酰氯和n,n-二甲基甲酰胺均為緩慢滴加，優(yōu)選的滴加速度為2～4ml/min；本步驟中攪拌需要緩慢攪拌，優(yōu)選的攪拌速度為100～200rpm。

13、為了提高改性效果，上述步驟(1)中，松香季銨鹽或兩性離子磺基松香與草酰氯的質(zhì)量比為(0.5～1.5):(1～2)；松香季銨鹽或兩性離子磺基松香與n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為(0.5～1.5g):(0.5～1.5ml)。

14、為了充分發(fā)揮各組分的效果，步驟2)中，松香季銨鹽酰氯、兩性離子磺基松香酰氯、殼聚糖和n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為0.5～1.5:0.5～1.5:1.0～2:1.0～3.0；反應時間為18～24小時，反應溫度為30～60℃。

15、為了促進對食品膜性能的提升效果，上述步驟2)為：室溫下將步驟1)中得到的松香季銨鹽酰氯和兩性離子磺基松香酰氯溶解在二氯甲烷中，得松香季銨鹽酰氯和兩性離子磺基松香酰氯的二氯甲烷溶液，同時將殼聚糖(cs)溶解在含有1％醋酸的二氯甲烷中，得殼聚糖溶液；再將松香季銨鹽酰氯和兩性離子磺基松香酰氯的二氯甲烷溶液滴加至殼聚糖溶液中，混合均勻后加入dmf(n，n-二甲基甲酰胺)，在氮氣氣氛下攪拌至反應結(jié)束，提純，得到松香季銨鹽和兩性離子磺基松香改性殼聚糖。

16、上述步驟(2)中，將松香季銨鹽酰氯和兩性離子磺基松香酰氯的二氯甲烷溶液緩慢滴加至殼聚糖的1％醋酸二氯甲烷中，優(yōu)選的滴加速度為3～6ml/min。

17、為了提升產(chǎn)品純度，上述步驟2)中，提純?yōu)椋簩⑺梅磻锪系谷胧兔阎胁⑹占恋?，用去離子水溶解沉淀、并離心去除出未反應的殼聚糖，將上層清液裝入透析袋中在去離子水中透析24～48小時，每8～12小時換一次水，最后冷凍干燥，得到純品的松香季銨鹽和兩性離子磺基松香改性殼聚糖(簡稱改性殼聚糖)。

18、為了提高產(chǎn)品純度，上述步驟(3)中，透析袋的規(guī)格為mw：1000～2000。

19、一種具有抗菌性能的松香季銨鹽和兩性離子磺基松香改性殼聚糖/明膠食品包裝膜(一種松香改性食品包裝材料)，其原料組分包括：松香季銨鹽和兩性離子磺基松香改性殼聚糖5-50份，明膠50-100份，甘油20-40份，水800～1500份，所述份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)；其中，松香季銨鹽和兩性離子磺基松香改性殼聚糖由權(quán)利要求1-8任意一項所述的制備方法制得。

20、本技術(shù)采用的明膠、殼聚糖等為生物基原料，價廉易得，合成的包裝膜抗菌效果好、力學性能佳。

21、上述具有抗菌性能的松香季銨鹽和兩性離子磺基松香改性殼聚糖/明膠食品包裝膜的制備方法為：將松香季銨鹽和兩性離子磺基松香改性殼聚糖、明膠、甘油和水混勻，在60～80℃下攪拌1～2小時后，在60～80℃下靜置30～40分鐘消除氣泡，制備成膜液，然后室溫下刮涂并靜置，得到具有抗菌性能的松香季銨鹽和兩性離子磺基松香改性殼聚糖/明膠食品包裝膜。

22、上述以改性殼聚糖和明膠為主要原料，添加甘油作為增塑劑，可以制備出力學性能好、抗菌性強、生物安全性高的食品包裝膜。

23、上述刮膜機的刮膜厚度為100-1000μm。刮膜厚度指刮膜刀與玻璃板之間的間隙高度，也即膜的初始厚度(干燥前的厚度)。

24、上述通過叔銨化馬來海松酸化合物和1,3-丙烷磺內(nèi)酯反應，得兩性離子磺基松香。再將松香季銨鹽和兩性離子磺基松香酰氯化以后，通過酰氯和氨基的反應接枝在殼聚糖上，得到改性殼聚糖。以改性殼聚糖和明膠為主要原料，并以甘油作為增塑劑、水為溶劑，在高溫條件下混合均勻制成膜液，利用刮膜器將膜液刮涂均勻，然后自然晾干得到抗菌食品包裝膜。

25、本技術(shù)未特別說明溫度的均在室溫下完成，室溫包括20～40℃的溫度范圍。

26、本發(fā)明未提及的技術(shù)均參照現(xiàn)有技術(shù)。

27、本發(fā)明具如下有益效果：

28、1)本發(fā)明的中合成了一種全新的兩性離子磺基松香和松香季銨鹽和兩性離子磺基松香改性殼聚糖，兩性離子提供了去污效果，給殼聚糖帶來了更強的抗菌效果，減少了細菌的粘附和堆積，增加了殼聚糖的多重功能性。

29、2)本發(fā)明改變了殼聚糖的水溶性，使其能更好的搭配明膠等水溶性生物基材料來制備成薄膜，無需加入酸性物質(zhì)，解決了殼聚糖的應用難題，擴展了應用方向。

30、3)本發(fā)明解決了可降解的明膠成膜性差的問題，顯著增強了食品包裝膜的力學性能，斷裂伸長率可達88.3％。

31、4)本發(fā)明制備包裝膜的過程中不需要加熱來烘干膜，自然晾干即可成膜。

32、5)本發(fā)明制備的食品包裝膜具有很高的透明度，不僅在可見光區(qū)域具有極高的透過率，且對紫外線具有明顯的屏蔽效果，有利于內(nèi)部食物的保存；同時具有去污效果，在殺滅細菌后可以減少細菌的粘附，使得薄膜起到持續(xù)殺菌的效果。

33、6)本發(fā)明所用原材料環(huán)保安全，可再生，所制備的薄膜生物安全性高，同時具有很好的生物降解性。