本發(fā)明屬于聚醚多元醇，具體涉及一種催化劑活化母液、聚醚多元醇及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚醚多元醇是主鏈含有醚鍵(-r-o-r-)，端基或側(cè)基含有大于2個(gè)羥基(-oh)的低聚物，是以低分子量多元醇、多元胺或含活潑氫的化合物為起始劑，與氧化烯烴在催化劑作用下開(kāi)環(huán)聚合而成。氧化烯烴主要是環(huán)氧丙烷(po)和環(huán)氧乙烷(eo)，其中以環(huán)氧丙烷最為常見(jiàn)；多元醇起始劑有丙二醇、乙二醇等二元醇，甘油、三羥甲基丙烷等三元醇及季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇；胺類(lèi)起始劑包括二乙胺、二乙烯三胺等。根據(jù)起始劑所含活性原子的數(shù)目可制得不同官能度的聚醚多元醇，在聚氨酯膠黏劑制備中最常用的聚醚是聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇，另外還有聚四氫呋喃二醇。

2、聚醚多元醇傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是在催化劑koh存在下，以含活潑氫的化合物為起始劑，通過(guò)氧化烯烴的陰離子開(kāi)環(huán)聚合制備聚醚多元醇，這種方法雖然催化劑價(jià)格相對(duì)較低，但是精制時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)品中副產(chǎn)物含量大，制備得到的聚醚多元醇的質(zhì)量差，更為關(guān)鍵的是不能生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量、低不飽和度的聚醚多元醇，嚴(yán)重限制了聚醚多元醇的應(yīng)用范圍。

3、雙金屬氰化物催化劑(dmc)是一種新型高性能催化氧化烯烴開(kāi)環(huán)聚合的催化劑，適用于合成起始劑含1～6官能團(tuán)的氧化烯烴聚醚，使用該催化劑制備聚醚多元醇時(shí)很容易受體系中水含量的影響，當(dāng)體系中有含水量過(guò)高，水和環(huán)氧丙烷會(huì)反應(yīng)生成1,2-丙二醇，它會(huì)和dmc催化劑形成穩(wěn)定的螯合物，從而使其失去催化能力；除了使用更高分子量的起始多元醇作為聚醚聚合的中心結(jié)構(gòu)外，另一個(gè)解決方案是對(duì)低分子量多元醇首先在堿催化條件下進(jìn)行初步聚合，使用含聚合度為300以上的聚合物多元醇作為起始劑再在dmc催化體系中進(jìn)行后續(xù)聚合。例如cn101108896a公開(kāi)了一種生產(chǎn)聚醚的方法，該方法包括：在以最終聚醚重量為基準(zhǔn)計(jì)約5ppm至約1000ppm的雙金屬氰化物(dmc)催化劑存在下，在烷氧基化反應(yīng)器中建立烷氧基化條件；向該反應(yīng)器中連續(xù)引入至少一種環(huán)氧烷烴和一種低分子量起始物，該低分子量起始物的數(shù)均分子量小于約300道爾頓，含有約200ppm至5000ppm的水，用約10ppm至2000ppm的無(wú)機(jī)質(zhì)子無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸中的一種進(jìn)行過(guò)酸化；回收數(shù)均分子量約為200da至4000da的聚醚產(chǎn)物，其中水和酸的ppm是以低分子量起始物的重量為基準(zhǔn)計(jì)；該發(fā)明提供的方法可以使用與現(xiàn)有方法相比在較低dmc催化劑含量含有較高含量的水的低分子量起始物。

4、但是，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，即使在使用聚合度為300以上的聚合物多元醇作為起始劑時(shí)，dmc催化劑也會(huì)經(jīng)歷一定時(shí)間的誘導(dǎo)期；因此，現(xiàn)有技術(shù)通過(guò)提前制成“被激活”的dmc催化劑母液，將此母液使用到正常的環(huán)氧單體聚醚反應(yīng)體系中時(shí)，實(shí)現(xiàn)縮短誘導(dǎo)期，例如將10～20倍正常dmc催化劑用量的催化劑加入起始劑中，在105～120℃的條件下通入環(huán)氧單體，直至反應(yīng)釜中的壓力開(kāi)始下降，即激活了dmc催化劑，將此母液使用到正常的環(huán)氧單體聚醚反應(yīng)體系中時(shí)，就可以避免誘導(dǎo)期，但是按照該方法制備得到的活化反應(yīng)液并不能長(zhǎng)時(shí)間保存，且dmc催化劑的活化步驟也需要經(jīng)歷數(shù)個(gè)小時(shí)的活化時(shí)間，通常是一批聚合反應(yīng)正在進(jìn)行的同時(shí)，在另一個(gè)反應(yīng)釜中對(duì)下一批物料進(jìn)行活化處理，并不能滿(mǎn)足真正的對(duì)活化的催化劑母液進(jìn)行隨取隨用，方案繁瑣。

5、因此，開(kāi)發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單且誘導(dǎo)期短，同時(shí)能夠制備得到適合保存的催化劑活化母液的制備方法，仍是本領(lǐng)域急需解決的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑活化母液、聚醚多元醇及其制備方法，所述催化劑活化母液的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單，耗時(shí)短的優(yōu)勢(shì)，不僅能有效縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，同時(shí)制備所得催化劑活化母液能夠適應(yīng)各種時(shí)間不固定的生產(chǎn)方案，且便于保存，能夠做到隨取隨用，非常適合用于聚醚多元醇的制備，可以保證進(jìn)一步制備得到的聚醚多元醇具有較窄的分子量分布。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種催化劑活化母液的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

4、(1)將多元醇低聚物和雙金屬氰化物催化劑進(jìn)行混合，得到懸浮液；

5、(2)將步驟(1)得到的懸浮液和第一環(huán)氧單體進(jìn)行微波反應(yīng)，得到所述催化劑母液。

6、微波是指頻率為300～300000mhz之間的電磁波，其中工業(yè)中最常用的波段為2450±13mhz；一方面，與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波可以實(shí)現(xiàn)分子層面的加熱，溫度梯度小，無(wú)滯后效果，且對(duì)混合物加熱效果好；另一方面，微波參與反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)還體現(xiàn)在其獨(dú)特的非熱效應(yīng)，通過(guò)微波技術(shù)，可以產(chǎn)生一些常規(guī)加熱方式下無(wú)法生成的高能態(tài)中間體，從而引發(fā)一些在熱力學(xué)上較難發(fā)生的反應(yīng)；在高分子材料領(lǐng)域，微波加熱一方面對(duì)于粘稠物質(zhì)的加熱十分適合，另一方面，微波脈沖的非熱效應(yīng)可以起到加速聚合反應(yīng)發(fā)生的作用；

7、基于上述內(nèi)容，本發(fā)明提供的催化劑活化母液的制備方法首先將多元醇低聚物和雙金屬氰化物催化劑進(jìn)行混合，得到懸浮液，再將所得懸浮液在微波存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)，由于微波的輻射能量為10～100kj/mol，小于化學(xué)鍵的鍵能，但此頻率與分子轉(zhuǎn)動(dòng)的頻率相接近，分子接受儲(chǔ)存的微波能量可與分子平動(dòng)能相轉(zhuǎn)化，即微波通過(guò)改變分子的焓和熵效應(yīng)，改變了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，以實(shí)現(xiàn)降低反應(yīng)活化能，同時(shí)微波場(chǎng)的存在會(huì)使分子運(yùn)動(dòng)存在取向效應(yīng)，造成分子的有效碰撞頻率增加，同時(shí)微波引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)入亞穩(wěn)定狀態(tài)，甚至通過(guò)微波技術(shù)，可以產(chǎn)生一些常規(guī)加熱方式下無(wú)法生成的高能態(tài)中間體，從而引發(fā)一些在熱力學(xué)上較難發(fā)生的反應(yīng)，因此，在微波條件下進(jìn)行聚合，不僅能有效縮短反應(yīng)的時(shí)間，有效縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，同時(shí)使所得催化劑活化母液能夠適應(yīng)各種時(shí)間不固定的生產(chǎn)方案，便于長(zhǎng)時(shí)間保存，能夠做到隨取隨用，非常適合用于聚醚多元醇的制備，且可以使進(jìn)一步制備得到的聚醚多元醇具有較窄的分子量分布。

8、優(yōu)選地，步驟(1)所述多元醇低聚物的數(shù)均分子量為200～500，例如200、250、300、350、400、450或500等，進(jìn)一步優(yōu)選為300～400。

9、優(yōu)選地，步驟(1)所述多元醇低聚物的合成單體包括乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇或蔗糖中的任意一種或至少兩種的組合。

10、在本發(fā)明中，步驟(1)所述多元醇低聚物作為起始劑，是由小分子多元醇和環(huán)氧單體在堿催化條件下初步聚合得到，為本領(lǐng)域制備多元醇低聚物的常規(guī)方法。

11、優(yōu)選地，步驟(1)所述雙金屬氰化物催化劑由雙金屬氰化物和配體絡(luò)合得到。

12、優(yōu)選地，所述雙金屬氰化物包括六氰鈷酸鋅和/或六氰鐵酸鋅。

13、優(yōu)選地，所述配體包括叔丁醇、叔丁醚、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚中的任意一種或至少兩種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為叔丁醇。

14、在本發(fā)明中，對(duì)步驟(1)所述雙金屬氰化物催化劑的制備方法不做特殊限制，但是為了保證制備所得雙金屬氰化物催化劑具有更高的催化活性，進(jìn)一步優(yōu)選如下方法進(jìn)行制備：

15、(a1)將金屬氰化物溶于水，得到金屬氰化物水溶液；將水溶性金屬鹽溶于水，得到金屬鹽水溶液；

16、(a2)將步驟(a1)得到的金屬氰化物水溶液和金屬鹽水溶液進(jìn)行混合，離心分離，收集沉淀，對(duì)沉淀進(jìn)行研磨，然后再與配體水溶液進(jìn)行攪拌，再經(jīng)離心分離，再收集沉淀，得到雙金屬氰化物沉淀；

17、(a3)將步驟(a2)得到的雙金屬氰化物沉淀和配體進(jìn)行水熱反應(yīng)，經(jīng)離心分離，收集沉淀，得到所述雙金屬氰化物催化劑。

18、優(yōu)選地，步驟(a1)所述金屬氰化物水溶液中金屬氰化物的質(zhì)量百分含量為5～15％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等。

19、優(yōu)選地，步驟(a1)所述金屬鹽水溶液中金屬鹽的質(zhì)量百分含量為20～40％，例如20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％或40％等。

20、優(yōu)選地，所述金屬氰化物和水溶性金屬鹽的摩爾比為(1～5):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等。

21、優(yōu)選地，步驟(a2)所述混合的時(shí)間為30～50min，例如30min、32min、34min、36min、38min、40min、42min、44min、46min、48min或50min等。

22、優(yōu)選地，以步驟(a2)所述雙金屬氰化物沉淀的質(zhì)量為1g計(jì)，步驟(a2)所述配體的質(zhì)量為1.5～7.5g，例如1.5g、2g、2.5g、3g、3.5g、4g、4.5g、5g、5.5g、6g、6.5g、7g或7.5g等。

23、優(yōu)選地，以步驟(a2)所述攪拌的時(shí)間為0.5～4h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。

24、優(yōu)選地，步驟(a3)所述水熱反應(yīng)的溫度為100～150℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。

25、優(yōu)選地，步驟(1)所述多元醇低聚物和雙金屬氰化物催化劑的質(zhì)量比為1:(0.0001～0.0006)，例如1:0.0001、1:0.00015、1:0.0002、1:0.00025、1:0.0003、1:0.0004、1:0.0005或1:0.0006等。

26、優(yōu)選地，步驟(1)所述混合結(jié)束后還包括減壓干燥的步驟。

27、優(yōu)選地，所述減壓干燥的溫度為110～160℃，例如110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、140℃、150℃或160℃等。

28、優(yōu)選地，所述減壓干燥的時(shí)間為1～5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。

29、優(yōu)選地，步驟(1)所述多元醇低聚物和步驟(2)所述第一環(huán)氧單體的質(zhì)量比為1:(0.005～0.05)，例如1:0.005、1:0.01、1:0.015、1:0.02、1:0.025、1:0.03、1:0.035、1:0.04、1:0.045或1:0.05等。

30、優(yōu)選地，步驟(2)所述第一環(huán)氧單體包括環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷。

31、優(yōu)選地，步驟(2)所述微波反應(yīng)的溫度為110～130℃，例如110℃、112℃、114℃、116℃、118℃、120℃、122℃、124℃、126℃、128℃或130℃等。

32、優(yōu)選地，步驟(2)所述微波反應(yīng)的壓力為2～6bar，例如2bar、2.5bar、3bar、3.5bar、4bar、4.5bar、5bar、5.5bar或6bar等。

33、優(yōu)選地，步驟(2)所述微波反應(yīng)的時(shí)間為5～15min，例如5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等。

34、優(yōu)選地，步驟(2)所述微波反應(yīng)在微波反應(yīng)器中進(jìn)行。

35、優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)結(jié)束后體系的壓力＜2bar，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系內(nèi)的壓力會(huì)逐漸降低，所以體系內(nèi)壓力的變化也可以反映是否開(kāi)始活化。

36、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述催化劑活化母液的制備方法包括如下步驟：

37、(1)將多元醇低聚物和雙金屬氰化物催化劑進(jìn)行混合，在110～160℃下減壓干燥1～5h，得到懸浮液；

38、(2)將步驟(1)得到的懸浮液和第一環(huán)氧單體加入微波反應(yīng)器中，在110～130℃、4～6bar下微波反應(yīng)5～15min，當(dāng)微波反應(yīng)器內(nèi)壓力下降并低于2bar，停止反應(yīng)，得到所述催化劑母液。

39、第二方面，本發(fā)明提供一種催化劑活化母液，所述催化劑活化母液采用如第一方面所述的制備方法制備得到。

40、第三方面，本發(fā)明提供一種聚醚多元醇，所述聚醚多元醇采用如第二方面所述的催化劑活化母液和第二環(huán)氧單體反應(yīng)得到。

41、優(yōu)選地，所述催化劑母液和第二環(huán)氧單體的質(zhì)量比為1:(4～15)，例如1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14或1:15等。

42、優(yōu)選地，所述第二環(huán)氧單體包括環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷。

43、第四方面，本發(fā)明提供一種如第三方面所述聚醚多元醇的制備方法，所述制備方法包括：將第二環(huán)氧單體加入到如第二方面所述的催化劑活化母液中進(jìn)行反應(yīng)，得到所述聚醚多元醇。

44、優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為100～150℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。

45、優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時(shí)間為4～6h，例如4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h或6h等。

46、優(yōu)選地，所述反應(yīng)在微波的條件下進(jìn)行。

47、優(yōu)選地，所述反應(yīng)結(jié)束后還包括在120～200℃(例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等)、0.05bar～0.5bar(例如0.05bar、0.1bar、0.15bar、0.2bar、0.25bar、0.35bar、0.4bar、0.45bar或0.5bar等)下汽提產(chǎn)物1～5h(例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等)以回收環(huán)氧單體的步驟。

48、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

49、本發(fā)明提供的催化劑活化母液的制備方法包括先將多元醇低聚物和雙金屬氰化物催化劑進(jìn)行混合，得到懸浮液，再將所得懸浮液和和第一環(huán)氧單體進(jìn)行微波反應(yīng)的步驟；所述制備方法利用微波的非熱效應(yīng)誘發(fā)聚合反應(yīng)，大大縮短了反應(yīng)誘導(dǎo)期，便捷且快速地制備得到了催化劑活化母液，同時(shí)制備所得催化劑活化母液能夠適應(yīng)各種時(shí)間不固定的生產(chǎn)方案，且十分便于保存，能夠做到隨取隨用，可以使進(jìn)一步制備得到的聚醚多元醇具有較低的不飽和度和較窄的分子量分布，非常適合用于聚醚多元醇的制備。