本發(fā)明涉及精細(xì)化工，具體涉及一種制備甲基丙烯酸甲酯的后處理方法及后處理裝置。

背景技術(shù)：

1、甲基丙烯酸甲酯(mma)，是一種有機(jī)化合物，化學(xué)式為c5h8o2，為無(wú)色液體，微溶于水，溶于乙醇等多數(shù)有機(jī)溶劑，主要用作有機(jī)玻璃的單體，也可用于制造其他樹(shù)脂、塑料、涂料、黏合劑、潤(rùn)滑劑、木材和軟木的浸潤(rùn)劑、紙張上光劑等。

2、目前，采用丙酸甲酯和甲醛可以制備出甲基丙烯酸甲酯(mma)，在制備過(guò)程中，丙酸甲酯(mp)會(huì)分解生成丙酸(pa)，而且還有副產(chǎn)物甲基丙烯酸(maa)等生成。為了獲得純度較高的甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)品，現(xiàn)有常規(guī)處理方式是直接采用多釜分步精餾處理反應(yīng)后獲得的混合物料，首先將丙酸甲酯、甲醇等輕組分除去以獲得甲基丙烯酸甲酯粗產(chǎn)品，因此，制備出的甲基丙烯酸甲酯粗產(chǎn)品通常包含目的產(chǎn)物甲基丙烯酸甲酯以及副產(chǎn)物諸如丙酸、甲基丙烯酸、重組分例如聚合物等，然后繼續(xù)精餾以分離出甲基丙烯酸甲酯(mma)，剩余丙酸、甲基丙烯酸和重組分等一起再進(jìn)行精餾處理，從塔頂采出丙酸、甲基丙烯酸，重組分從塔釜流出；但是，實(shí)踐過(guò)程中，若按照上述分離方式，容易造成釜料通道堵塞。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)不足，提供一種改進(jìn)的制備甲基丙烯酸甲酯的后處理方法，該方法能夠不僅能夠解決釜料通道易堵塞的問(wèn)題，而且還可以實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物的回收再利用。

2、本發(fā)明同時(shí)還提供了一種上述后處理方法所采用的后處理裝置。

3、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的一種技術(shù)方案是：

4、一種制備甲基丙烯酸甲酯的后處理方法，在制備甲基丙烯酸甲酯的過(guò)程中，獲取甲基丙烯酸甲酯粗產(chǎn)品，該甲基丙烯酸甲酯粗產(chǎn)品包含甲基丙烯酸甲酯、丙酸、甲基丙烯酸和重組分，該后處理方法包括：

5、采用精餾分離方式從甲基丙烯酸甲酯粗產(chǎn)品中分離出甲基丙烯酸甲酯，獲得包含丙酸、甲基丙烯酸和重組分在內(nèi)的剩余組分；

6、將獲得的所述剩余組分與甲醇混合，離心分離使重組分被分離出去，獲得包含丙酸、甲基丙烯酸和甲醇在內(nèi)的混合液；

7、使獲得的所述混合液在固體酯化催化劑存在下發(fā)生酯化反應(yīng)，生成丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。

8、本發(fā)明中，重組分為常壓下沸點(diǎn)大于160℃的粘稠物質(zhì)的總稱；具體又可分為160～200℃的短鏈的聚合度較低的pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)與部分其它烯炔類聚合物，以及分子量較大的醛、酮、酯類有機(jī)物以及沸點(diǎn)大于200℃的pmma多聚物以及焦油。一般地，由于200℃以上的這部分物質(zhì)難以分離，一起稀釋后氣相色譜表現(xiàn)為上百個(gè)連峰，故較難以界定物質(zhì)種類以及分子量大小。

9、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，該后處理方法的實(shí)施過(guò)程包括：首先構(gòu)建混合體系，使該混合體系的溫度處于設(shè)定溫度，進(jìn)行離心分離，所述混合體系包含所述剩余組分和所述甲醇。

10、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，所述設(shè)定溫度為5-50℃，進(jìn)一步為5-35℃，更進(jìn)一步為5-25℃。

11、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述設(shè)定溫度可以為5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、12℃、15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、40℃、45℃等等。

12、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，所述剩余組分與所述甲醇的進(jìn)料質(zhì)量流量之比為1∶0.6-3.0，進(jìn)一步為0.9-2.5，更進(jìn)一步為1.0-2.0。

13、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述剩余組分與所述甲醇的進(jìn)料質(zhì)量流量之比可以為1∶0.6、1∶0.8、1∶0.9、1∶1.0、1∶1.05、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4、1∶1.5、1∶1.6、1∶1.8、1∶2.2等。

14、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，該后處理方法的實(shí)施過(guò)程包括：在離心分離的過(guò)程中，使重組分從連續(xù)式沉降離心機(jī)中被持續(xù)分離出去，所述混合液從所述連續(xù)式沉降離心機(jī)中溢流而出；其中，控制所述離心分離在轉(zhuǎn)速大于等于在轉(zhuǎn)速大于等于3000r/min下進(jìn)行，進(jìn)一步在轉(zhuǎn)速大于等于5000r/min下進(jìn)行。

15、本發(fā)明中，在離心后可能會(huì)存在部分聚合度較低的pmma回套進(jìn)入體系，在不明顯影響成品質(zhì)量時(shí)，可提高收率，且部分副產(chǎn)物的回套可抑制該副產(chǎn)物的進(jìn)一步生成，丙酸甲酯的收率顯著增加。

16、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，所述固體酯化催化劑為酸性催化劑。

17、進(jìn)一步地，所述酸性催化劑包括固體磺化活性炭和負(fù)載型路易斯酸催化劑。

18、根據(jù)本發(fā)明，固體磺化活性炭的制備方法為：將活性炭顆粒在120-140℃下干燥2小時(shí)，然后在150-220℃條件下浸泡于98.5wt.％～99.8wt.％的濃硫酸中進(jìn)行磺化，磺化8-12h后洗滌至中性，干燥后即得固體磺化活性炭。該固體磺化活性炭，磺酸化程度高，穩(wěn)定性好，且反應(yīng)條件比較溫和，反應(yīng)時(shí)間較短(12h以內(nèi))，操作簡(jiǎn)單易于控制，安全性高。

19、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，酯化反應(yīng)時(shí)，混合液的進(jìn)料液時(shí)空速為0.2-1.0h-1，進(jìn)一步為0.3-0.8h-1。

20、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，酯化反應(yīng)時(shí)，混合液的進(jìn)料液時(shí)空速可以為0.25h-1、0.35h-1、0.40h-1、0.45h-1、0.50h-1、0.55h-1、0.60h-1、0.65h-1、0.70h-1、0.75h-1、0.85h-1等。

21、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，控制所述酯化反應(yīng)在50-70℃下進(jìn)行，進(jìn)一步在55-65℃下進(jìn)行。

22、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，控制所述酯化反應(yīng)在50-52℃下進(jìn)行，或在53-55℃下進(jìn)行，或在55-57℃下進(jìn)行，或在57-59℃下進(jìn)行，或在59-62℃下進(jìn)行，或在62-65℃下進(jìn)行，或在65-68℃下進(jìn)行，或在68-70℃下進(jìn)行。

23、根據(jù)本發(fā)明，甲基丙烯酸甲酯粗產(chǎn)品是丙酸甲酯和甲醛反應(yīng)后所得反應(yīng)混合液在除去丙酸甲酯和甲醇等輕組分之后獲得；

24、在一些實(shí)施方式中，以質(zhì)量百分含量計(jì)，所述甲基丙烯酸甲酯粗產(chǎn)品中，丙酸(pa)占10％-30％、甲基丙烯酸甲酯(mma)占50％-85％、甲基丙烯酸(maa)占0.5％-8％，重組分占4％-12％。

25、在一些實(shí)施方式中，以質(zhì)量百分含量計(jì)，所述甲基丙烯酸甲酯粗產(chǎn)品中，丙酸(pa)占12％-28％、甲基丙烯酸甲酯(mma)占60％-82％、甲基丙烯酸(maa)占0.5％-6％，重組分占4％-12％。

26、在一些實(shí)施方式中，以質(zhì)量百分含量計(jì)，所述甲基丙烯酸甲酯粗產(chǎn)品中，丙酸(pa)占14％-25％、甲基丙烯酸甲酯(mma)占60％-80％、甲基丙烯酸(maa)占0.5％-4％，重組分占4％-12％。

27、在一些實(shí)施方式中，以質(zhì)量百分含量計(jì)，所述甲基丙烯酸甲酯粗產(chǎn)品中，丙酸(pa)占14％-22％、甲基丙烯酸甲酯(mma)占65％-78％、甲基丙烯酸(maa)占0.8％-3％，重組分占6％-10％。

28、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，該后處理方法包括：將所述剩余組分通過(guò)管道運(yùn)輸至?xí)捍娴氖Ｓ嘟M分儲(chǔ)罐中，剩余組分儲(chǔ)罐設(shè)置加熱夾套，加熱方式可以為熱水加熱，保持溫度在45-50℃，進(jìn)而使所述剩余組分具有較好的流動(dòng)性，然后從另一儲(chǔ)存有甲醇的甲醇儲(chǔ)罐中輸出甲醇與儲(chǔ)存有剩余組分的儲(chǔ)罐中的剩余組分在靜態(tài)混合器中進(jìn)行混合，構(gòu)成混合體系，然后將靜態(tài)混合器的溫度控制在設(shè)定溫度，或者在從靜態(tài)混合器中輸出的過(guò)程中將混合體系的溫度控制在設(shè)定溫度(一般地，溫度相對(duì)較低有利于不溶物的析出，同時(shí)在混合器中兩股物料是流動(dòng)著的，且流動(dòng)狀態(tài)為湍流形式，析出的物質(zhì)不易掛壁，也不易出現(xiàn)粘附和堵塞)，混合過(guò)程中由于丙酸、甲基丙烯酸在甲醇中溶解性很好，而重組分例如一些聚合物在甲醇中溶解性很差，會(huì)以絮狀固體的形式析出，部分會(huì)在底部沉淀，少部分會(huì)以較小顆粒的方式懸浮在體系中，然后使帶有沉淀的混合體系經(jīng)過(guò)沉降離心機(jī)，離心分離使重組分被分離出去，獲得包含丙酸、甲基丙烯酸和甲醇在內(nèi)的混合液，使獲得的所述混合液在固體酯化催化劑存在下發(fā)生酯化反應(yīng)，生成丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，生成的丙酸甲酯則可以作為原料回用，甲基丙烯酸甲酯直接是目的產(chǎn)物，可以回套分離出來(lái)，實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物丙酸、甲基丙烯酸的回收再利用。

29、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，所述精餾分離方式為在精餾塔中采用減壓精餾進(jìn)行，控制操作壓力的絕對(duì)壓力為15-25kpa，從該精餾塔的塔頂采出甲基丙烯酸甲酯，塔釜采出所述剩余組分，塔釜的溫度為80-120℃，塔頂?shù)臏囟葹?5-65℃。

30、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，所述精餾塔的理論塔板數(shù)為30-35塊，甲基丙烯酸甲酯粗產(chǎn)品的進(jìn)料位置為自上到下第22-28塊。

31、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選且具體的方面，所述精餾塔采用不銹鋼三角彈簧填料，該不銹鋼三角彈簧填料的高度為1.0-2.0m。

32、進(jìn)一步地，該不銹鋼三角彈簧填料的高度為1.3-1.7m。

33、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，該后處理方法采用如下后處理裝置進(jìn)行：該后處理裝置包括精餾塔、剩余組分儲(chǔ)罐、甲醇儲(chǔ)罐、靜態(tài)混合器、沉降離心機(jī)、混合液儲(chǔ)罐、酯化反應(yīng)器，所述精餾塔、所述剩余組分儲(chǔ)罐、所述靜態(tài)混合器、所述沉降離心機(jī)、所述混合液儲(chǔ)罐、所述酯化反應(yīng)器依次連通，所述甲醇儲(chǔ)罐與所述靜態(tài)混合器連通。

34、進(jìn)一步地，所述精餾塔包括采出甲基丙烯酸甲酯的塔頂和采出剩余組分的塔釜，所述沉降離心機(jī)包括采出混合液的第一出口和采出重組分的第二出口；

35、所述精餾塔的所述塔釜、所述剩余組分儲(chǔ)罐、所述靜態(tài)混合器、所述沉降離心機(jī)、所述混合液儲(chǔ)罐和所述酯化反應(yīng)器依次連通。

36、由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：

37、本發(fā)明基于現(xiàn)有制備甲基丙烯酸甲酯采用的后處理方式存在釜料通道易堵塞的問(wèn)題，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究分析，認(rèn)為造成釜料通道易堵塞的原因應(yīng)該是重組分的粘度太大，較為粘稠，當(dāng)將丙酸、甲基丙烯酸從重組分中分離出來(lái)后，僅剩的重組分在通道中輸送時(shí)，不僅容易粘附在內(nèi)壁表面，長(zhǎng)久將造成通道變小，流通量不足，嚴(yán)重時(shí)將造成堵塞管路。

38、基于此，發(fā)明人提出在不分離丙酸、甲基丙烯酸的基礎(chǔ)上，使包含重組分的剩余組分體系的流動(dòng)性較好，并在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分析與總結(jié)，創(chuàng)新地提出采用制備甲基丙烯酸甲酯經(jīng)常使用的甲醇(例如使用甲醇經(jīng)氧化制成可作為甲醛溶液，其可以與丙酸甲酯反應(yīng)制備甲基丙烯酸甲酯)作為溶劑去溶解甲基丙烯酸甲酯粗產(chǎn)品分離出甲基丙烯酸甲酯后的剩余組分，當(dāng)剩余組分與甲醇混合分散之后，副產(chǎn)物丙酸、甲基丙烯酸可以較好地溶解在甲醇中，而重組分在甲醇中溶解性很差并會(huì)發(fā)生析出現(xiàn)象，然后通過(guò)易操作的離心分離方式即可實(shí)現(xiàn)重組分與丙酸、甲基丙烯酸的分離(分離出去的重組分可直接焚燒或作它用)，而剩余的溶解在甲醇中的丙酸、甲基丙烯酸又可以與作為溶劑的甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，丙酸則直接生成可以作為制備甲基丙烯酸甲酯的原料之一的丙酸甲酯，甲基丙烯酸則直接生成目的產(chǎn)物甲基丙烯酸甲酯，一舉多得，不僅簡(jiǎn)化了丙酸、甲基丙烯酸與重組分之間的分離工序，并避免了管道堵塞的問(wèn)題，而且還有效利用了副產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)了高原子經(jīng)濟(jì)性，適于工業(yè)化大生產(chǎn)。