本發(fā)明屬于自修復(fù)結(jié)構(gòu)膠粘劑領(lǐng)域，尤其涉及一種含動態(tài)共價鍵的環(huán)氧樹脂及其合成方法、自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑的制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著航天科技的快速發(fā)展，航空航天領(lǐng)域?qū)π滦筒牧虾椭悄懿牧咸岢隽烁叩囊?。結(jié)構(gòu)膠粘劑是一類能夠傳遞較大靜態(tài)和動態(tài)載荷的界面材料，航空航天結(jié)構(gòu)膠粘劑還具有耐熱、耐候及高強(qiáng)等性能，具有非常重要的地位和作用，可以為多功能組件、復(fù)雜結(jié)構(gòu)件以及大型結(jié)構(gòu)件的一體化成型提供高效、簡化以及可靠的制造手段。目前，使用結(jié)構(gòu)膠粘劑作為連接不同構(gòu)件的媒介已得到先進(jìn)材料制造商和研究人員的普遍認(rèn)可。但是傳統(tǒng)的有機(jī)結(jié)構(gòu)膠粘劑在應(yīng)用過程中會受到內(nèi)部疲勞或外界作用的影響，產(chǎn)生的機(jī)械損傷會影響膠接結(jié)構(gòu)件的性能和使用壽命。尤其是不易被察覺的微觀損傷，會對結(jié)構(gòu)件甚至是整機(jī)的安全造成巨大的潛在威脅。應(yīng)對機(jī)械損傷的方法一般采用對膠接結(jié)構(gòu)件進(jìn)行戰(zhàn)場應(yīng)急修補(bǔ)或返廠修理，常規(guī)的修補(bǔ)技術(shù)有較大的局限性，直接更換整體結(jié)構(gòu)件會導(dǎo)致成本大幅度升高，在太空領(lǐng)域還面臨著維修困難甚至無法人工維修的困境。

2、自修復(fù)技術(shù)的出現(xiàn)為解決上述問題帶來了全新的思路，基于動態(tài)共價鍵設(shè)計制備的自修復(fù)結(jié)構(gòu)膠粘劑可以實(shí)現(xiàn)受損膠接結(jié)構(gòu)件的原位修復(fù)、微裂紋的自我修復(fù)、遠(yuǎn)程修復(fù)和多次高效修復(fù)，自修復(fù)后的膠接結(jié)構(gòu)件強(qiáng)度高，避免了挖補(bǔ)修補(bǔ)、更換受損構(gòu)件等耗時費(fèi)力、成本高的返修過程，可解決太空領(lǐng)域飛行器受損構(gòu)件的遠(yuǎn)程修復(fù)，在航空航天等重要工程和尖端領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展前景和應(yīng)用價值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑無法自修復(fù)或自修復(fù)效率低、修復(fù)次數(shù)少，修復(fù)后粘接強(qiáng)度差的問題，進(jìn)而提供了一種含動態(tài)共價鍵的環(huán)氧樹脂及其合成方法、自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑的制備方法。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取如下的技術(shù)方案：

3、一種含動態(tài)共價鍵的環(huán)氧樹脂，所述含動態(tài)共價鍵的環(huán)氧樹脂為含動態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂，含動態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂分子包括結(jié)構(gòu)式ⅰ、結(jié)構(gòu)式ⅱ或結(jié)構(gòu)式ⅲ所示的環(huán)氧樹脂：

4、

5、一種含動態(tài)共價鍵的環(huán)氧樹脂的合成方法，包括以下步驟：

6、在裝有攪拌器、冷凝裝置、滴液漏斗和氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口燒瓶中加入環(huán)氧氯丙烷、去離子水和乙二醇，油浴加熱40～60℃，將雙(4-羥苯基)二硫醚分3～5次加入，加完后將反應(yīng)體系的溫度控制在50～70℃反應(yīng)1～2h后加入氯仿，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4～8h。將溫度降至30～50℃，緩慢勻速滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％-50％的naoh水溶液，保溫60～150min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后向四頸燒瓶中加入氯仿，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用去離子水洗滌3～5次；靜置分層后取下層溶液至燒杯中，加入無水mgso4，攪拌1～3h；過濾除去mgso4，蒸餾除去溶劑后的產(chǎn)物采用硅膠柱層析分離提純，以二氯甲烷為淋洗液，將淋洗液蒸餾除去后，并真空干燥12～24h后得到含動態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂，如結(jié)構(gòu)式ⅰ所示；將雙(2-羥乙基)二硫化物替換雙(4-羥苯基)二硫醚，重復(fù)上述制備，制備得到的含動態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂如結(jié)構(gòu)式ⅱ所示；將1,1'-二硫二基雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇)替換雙(4-羥苯基)二硫醚，重復(fù)上述制備，制備得到的含動態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂如結(jié)構(gòu)式ⅲ所示；其中，雙(4-羥苯基)二硫醚、雙(2-羥乙基)二硫化物和1,1'-二硫二基雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇)與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比均為1:1；環(huán)氧氯丙烷、去離子水和乙二醇為任意比例混合；環(huán)氧氯丙烷與naoh水溶液的比例為1mol:150～200ml；兩次加入的氯仿與環(huán)氧氯丙烷的比例均為2ml～5ml:1ml；環(huán)氧氯丙烷與mgso4的比例為1ml:2g～5g。

7、一種自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑的制備方法，所述自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑的組分包括含動態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂、商業(yè)化環(huán)氧樹脂、含動態(tài)二硫鍵的羧酸固化劑、功能化橡膠增韌劑、功能化氧化石墨烯納米片、熱塑性樹脂增韌劑和酯交換劑，所述自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑是通過熱熔共混、研磨分散、真空捏合的物理混合制備而得到。所述含動態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂包括結(jié)構(gòu)式ⅰ、結(jié)構(gòu)式ⅱ和結(jié)構(gòu)式ⅲ所示的環(huán)氧樹脂。

8、進(jìn)一步的，結(jié)構(gòu)式ⅰ、結(jié)構(gòu)式ⅱ和結(jié)構(gòu)式ⅲ所示的含動態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為100:5～15:10～20。

9、進(jìn)一步的，所述商業(yè)化環(huán)氧樹脂包括雙酚a型環(huán)氧樹脂(e51)和溴化環(huán)氧樹脂，雙酚a型環(huán)氧樹脂(e51)和溴化環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為100:5～10。商業(yè)化環(huán)氧樹脂與含動態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為5～20:100。

10、進(jìn)一步的，所述含動態(tài)二硫鍵的羧酸固化劑包括結(jié)構(gòu)式ⅳ至結(jié)構(gòu)式ⅵ所示的物質(zhì)：

11、

12、其中n的取值為3～5。

13、進(jìn)一步的，結(jié)構(gòu)式ⅳ、結(jié)構(gòu)式ⅴ和結(jié)構(gòu)式ⅵ所示的含動態(tài)二硫鍵的羧酸固化劑的質(zhì)量比為100:10～30:5～10。

14、進(jìn)一步的，所述功能化橡膠增韌劑為含環(huán)氧基團(tuán)的丁腈橡膠，用量為含動態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂和商業(yè)化環(huán)氧樹脂總質(zhì)量的1％-3％。

15、進(jìn)一步的，所述功能化氧化石墨烯納米片為氨基功能化氧化石墨烯納米片，用量為含動態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂和商業(yè)化環(huán)氧樹脂總質(zhì)量的0.5％-1.0％。

16、進(jìn)一步的，所述熱塑性樹脂增韌劑為微粉狀熱塑性聚酯，粒徑包括兩種，一種粒徑范圍為20～50μm，一種粒徑范圍為80～170μm，兩種粒徑的熱塑性聚酯的質(zhì)量比為10～25:100。

17、進(jìn)一步的，所述微粉狀熱塑性聚酯熔程范圍為115℃～140℃。

18、進(jìn)一步的，所述微粉狀熱塑性聚酯與含動態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂和商業(yè)化環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為40～65:100。一部分微粉狀熱塑性聚酯是通過真空捏合的方式分散在自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑中，且是以微粉固體的形式存在。

19、進(jìn)一步的，自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑配方中環(huán)氧基團(tuán)和羧基基團(tuán)的摩爾比為1.06～1.10：1。

20、進(jìn)一步的，所述酯交換劑為三苯基膦，乙酰丙酮鋅，二丁基氧化錫，三丁基氯化錫異丙醇鈦，鈦酸丁酯，二氯二茂鈦中的一種或幾種的混合物。

21、進(jìn)一步的，酯交換劑的用量為自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑配方中環(huán)氧基團(tuán)摩爾量的0.5％～5％。

22、進(jìn)一步的，含動態(tài)二硫鍵的羧酸固化劑ⅳ的合成方法，包括以下步驟：

23、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三口燒瓶中將4,4'-二氨基二苯二硫醚溶解在氯仿中，其中4,4'-二氨基二苯二硫醚與氯仿質(zhì)量體積比為1g/10～20ml，40～60℃攪拌30-60min，并逐滴滴加丙烯酸，其中4,4'-二氨基二苯二硫醚與丙烯酸的摩爾比為1:2，加完丙烯酸后在40～60℃條件下避光攪拌15～30h，蒸餾除去溶劑后的產(chǎn)物采用硅膠柱層析分離提純，以氯仿為淋洗液，將淋洗液蒸餾除去后得到含動態(tài)二硫鍵羧酸固化劑ⅳ。

24、進(jìn)一步的，所述自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑是通過熱熔共混、研磨分散、真空捏合的物理混合方法制備而得到的，具體步驟如下：

25、(1)熱熔共混物的制備

26、將粒徑范圍20～50μm熱塑性聚酯總質(zhì)量的10％～15％和粒徑范圍80～170μm熱塑性聚酯總質(zhì)量的5％～10％與雙酚a型環(huán)氧樹脂(e51)混合均勻，在循環(huán)油加熱的熱熔反應(yīng)釜中熔融攪拌直至熱塑性聚脂完全熔融在雙酚a型環(huán)氧樹脂(e51)中，形成均勻透明的熱熔共混物a。其中共混物的溫度保持在150～180℃。

27、(2)橡膠增韌環(huán)氧樹脂的制備

28、將三種含動態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂和功能化橡膠增韌劑加入到盛有乙酸乙酯的單口燒瓶中，室溫下攪拌直至溶解完全形成均勻體系，旋轉(zhuǎn)蒸餾除去乙酸乙酯得到橡膠增韌環(huán)氧樹脂b。

29、(3)研磨分散樹脂的制備

30、將橡膠增韌環(huán)氧樹脂b、含動態(tài)二硫鍵的羧酸固化劑ⅳ、功能化氧化石墨烯納米片、酯交換劑混合形成粗混物c，將粗混物c在陶瓷三輥研磨機(jī)上研磨分散3～5次得到研磨分散樹脂d。其中三輥研磨機(jī)的輥面溫度控制在25～60℃范圍內(nèi)。

31、熱熔共混物a在鼓風(fēng)干燥箱中預(yù)熱120～180min，烘箱溫度為60～90℃，將真空捏合機(jī)加熱溫度設(shè)定為50～70℃，預(yù)熱120～180min。將預(yù)熱好的熱熔共混物a、橡膠增韌環(huán)氧樹脂b、研磨分散樹脂d、剩余熱塑性聚酯、含動態(tài)二硫鍵的羧酸固化劑ⅴ和ⅵ以及溴化環(huán)氧樹脂加入至預(yù)熱好的真空捏合機(jī)中，真空捏合10～30min得到自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑。其中，物料溫度控制在50～80℃，真空度控制在-0.098mpa～-0.095mpa。

32、用得到的自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑粘接鋁合金單搭接剪切試片，膠層厚度控制在0.1～0.3mm，在150～170℃烘箱中固化2～5小時，自然冷卻至室溫后取出粘接試片進(jìn)行拉伸剪切測試，計算剪切強(qiáng)度。將測試后的兩試片附著膠粘劑的一側(cè)面對面貼合，施加0.1～0.5mpa的壓力，在150～170℃烘箱中修復(fù)3～6個小時，自然冷卻至室溫后取出粘接試片進(jìn)行拉伸剪切測試，計算修復(fù)后的剪切強(qiáng)度。

33、本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下有益效果：

34、本發(fā)明首先合成了三種含有動態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂和一種含有動態(tài)二硫鍵的羧酸化合物，通過控制含動態(tài)二硫鍵環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與比例、含動態(tài)二硫鍵羧酸固化劑的結(jié)構(gòu)與比例以及熱塑性聚酯的粒徑尺寸和比例制備得到了一種具有高粘接強(qiáng)度和高修復(fù)效率的自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑。本發(fā)明設(shè)計合成了含有動態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂和含有動態(tài)二硫鍵的羧酸化合物分子，將動態(tài)二硫鍵引入到環(huán)氧樹脂及固化劑分子結(jié)構(gòu)中，賦予膠粘劑體系具備本征自修復(fù)特征；利用羧酸化合物和環(huán)氧樹脂之間的固化反應(yīng)生成了酯鍵，極性共價鍵有利于提高粘接性能，同時，酯鍵也作為一種動態(tài)共價鍵與動態(tài)二硫鍵協(xié)同作用，降低膠粘劑在修復(fù)過程中動態(tài)共價鍵的交換活化能，進(jìn)一步提高自修復(fù)效率；在膠粘劑體系中引入熱塑性聚酯具有雙重作用，一是熱塑性聚酯微粉可對膠粘劑進(jìn)行原位增韌，提高膠粘劑的粘接強(qiáng)度，二是熱塑性聚酯本身也可作為環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑的修復(fù)劑，既可完成對較大裂紋的修復(fù)，也可進(jìn)一步提升自修復(fù)膠粘劑的修復(fù)效率；以上三種設(shè)計思想的集合和協(xié)同作用共同賦予了本發(fā)明自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑的高修復(fù)效率和可多次自修復(fù)特性。另外，功能化橡膠和功能化氧化石墨烯的協(xié)同作用可提升自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑的韌性和本體強(qiáng)度，進(jìn)一步提升自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑的粘接強(qiáng)度。基于上述多種手段和方法的共同作用使制備的自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑具備高粘接性能、多次高效自修復(fù)優(yōu)點(diǎn)，其剪切強(qiáng)度≥28mpa，剪切強(qiáng)度修復(fù)效率≥90％，修復(fù)后的剪切強(qiáng)度≥25.2mpa。

35、說明書附圖

36、圖1為動態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)式ⅰ的氫核磁譜圖；

37、圖2二硫鍵和酯鍵的動態(tài)交換示意圖。