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      一種含動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的環(huán)氧樹脂及其合成方法、自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑的制備方法

      文檔序號(hào):40282982發(fā)布日期:2024-12-11 13:24閱讀:來(lái)源:國(guó)知局

      技術(shù)特征:

      1.一種含動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的環(huán)氧樹脂,其特征在于:所述含動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的環(huán)氧樹脂為含動(dòng)態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂,含動(dòng)態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂分子包括結(jié)構(gòu)式ⅰ、結(jié)構(gòu)式ⅱ或結(jié)構(gòu)式ⅲ所示的環(huán)氧樹脂,

      2.一種權(quán)利要求1所述的含動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的環(huán)氧樹脂的制備方法,其特征在于,包括以下步驟:在裝有攪拌器、冷凝裝置、滴液漏斗和氮?dú)獗Wo(hù)的四口燒瓶中加入環(huán)氧氯丙烷、去離子水和乙二醇,油浴加熱40~60℃,將雙(4-羥苯基)二硫醚分3~5次加入,加完后將反應(yīng)體系的溫度控制在50~70℃反應(yīng)1~2h后加入氯仿,繼續(xù)攪拌反應(yīng)4~8h,將溫度降至30~50℃,緩慢勻速滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%-50%的naoh水溶液,保溫60~150min,反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后向四頸燒瓶中加入氯仿,將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中,用去離子水洗滌若干次;靜置分層后取下層溶液至燒杯中,加入無(wú)水mgso4,攪拌1~3h;過(guò)濾除去mgso4,蒸餾除去溶劑后的產(chǎn)物采用硅膠柱層析分離提純,以二氯甲烷為淋洗液,將淋洗液蒸餾除去后,并真空干燥后得到含動(dòng)態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂如結(jié)構(gòu)式ⅰ所示;將雙(2-羥乙基)二硫化物替換雙(4-羥苯基)二硫醚,重復(fù)上述制備,制備得到的含動(dòng)態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂如結(jié)構(gòu)式ⅱ所示;將1,1'-二硫二基雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇)替換雙(4-羥苯基)二硫醚,重復(fù)上述制備,制備得到的含動(dòng)態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂如結(jié)構(gòu)式ⅲ所示,其中,雙(4-羥苯基)二硫醚、雙(2-羥乙基)二硫化物和1,1'-二硫二基雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇)與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比均為1:1;環(huán)氧氯丙烷、去離子水和乙二醇為任意比例混合;環(huán)氧氯丙烷與naoh水溶液的比例為1mol:150~200ml;兩次加入的氯仿與環(huán)氧氯丙烷的比例均為2ml~5ml:1ml;環(huán)氧氯丙烷與mgso4的比例為1ml:2g~5g。

      3.一種自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑的制備方法,其特征在于:所述自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑的組分包括含動(dòng)態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂、商業(yè)化環(huán)氧樹脂、含動(dòng)態(tài)二硫鍵的羧酸固化劑、功能化橡膠增韌劑、功能化氧化石墨烯納米片、熱塑性樹脂增韌劑和酯交換劑,所述自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑是通過(guò)熱熔共混、研磨分散、真空捏合的物理步驟混合制備而得到的;所述含動(dòng)態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂包括權(quán)利要求1中所述的結(jié)構(gòu)式ⅰ、結(jié)構(gòu)式ⅱ和結(jié)構(gòu)式ⅲ所示的環(huán)氧樹脂。

      4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法,其特征在于:結(jié)構(gòu)式ⅰ、結(jié)構(gòu)式ⅱ和結(jié)構(gòu)式ⅲ所示的含動(dòng)態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為100:5~15:10~20。

      5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法,其特征在于:所述含動(dòng)態(tài)二硫鍵的羧酸固化劑包括結(jié)構(gòu)式ⅳ至結(jié)構(gòu)式ⅵ所示的物質(zhì):

      6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法,其特征在于:所述熱塑性樹脂增韌劑為微粉狀熱塑性聚酯,粒徑包括兩種,一種粒徑范圍為20~50μm,一種粒徑范圍為80~170μm,兩種粒徑的熱塑性聚酯的質(zhì)量為10~25:100,所述微粉狀熱塑性聚酯熔程范圍為115℃~140℃,所述微粉狀熱塑性聚酯與含動(dòng)態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂和商業(yè)化環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為40~65:100。

      7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法,其特征在于:所述商業(yè)化環(huán)氧樹脂包括雙酚a型環(huán)氧樹脂和溴化環(huán)氧樹脂,雙酚a型環(huán)氧樹脂和溴化環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為100:5~10,商業(yè)化環(huán)氧樹脂與含動(dòng)態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為5~20:100。

      8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法,其特征在于:所述功能化橡膠增韌劑為含環(huán)氧基團(tuán)的丁腈橡膠,用量為含動(dòng)態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂和商業(yè)化環(huán)氧樹脂總質(zhì)量的1%-3%;所述功能化氧化石墨烯納米片為氨基功能化氧化石墨烯納米片,用量為含動(dòng)態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂和商業(yè)化環(huán)氧樹脂總質(zhì)量的0.5%-1.0%;所述酯交換劑為三苯基膦、乙酰丙酮鋅、二丁基氧化錫、三丁基氯化錫異丙醇鈦、鈦酸丁酯、二氯二茂鈦中的一種或幾種的混合物,酯交換劑的用量為環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑配方中環(huán)氧基團(tuán)摩爾量的0.5%~5%。

      9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法,其特征在于,所述自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑是通過(guò)熱熔共混,研磨分散,真空捏合的物理混合方法制備而得到的,具體步驟如下:

      10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法,其特征在于:所述動(dòng)態(tài)鍵羧酸固化劑ⅳ的合成方法包括以下步驟:在氮?dú)獗Wo(hù)下,在三口燒瓶中將4,4'-二氨基二苯二硫醚溶解在氯仿中,其中4,4'-二氨基二苯二硫醚與氯仿質(zhì)量體積比為1g/10~20ml,40~60℃攪拌30-60min,并逐滴滴加丙烯酸,其中4,4'-二氨基二苯二硫醚與丙烯酸的摩爾比為1:2,加完丙烯酸后在40~60℃條件下避光攪拌15~30h,蒸餾除去溶劑后的產(chǎn)物采用硅膠柱層析分離提純,以氯仿為淋洗液,將淋洗液蒸餾除去后得到含動(dòng)態(tài)二硫鍵鍵的羧酸固化劑ⅳ。


      技術(shù)總結(jié)
      一種含動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的環(huán)氧樹脂及其合成方法、自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑的制備方法,屬于自修復(fù)結(jié)構(gòu)膠粘劑領(lǐng)域,具體方案如下:自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑包括含動(dòng)態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂、商業(yè)化環(huán)氧樹脂、含動(dòng)態(tài)二硫鍵鍵的羧酸固化劑、功能化橡膠增韌劑、功能化氧化石墨烯納米片、熱塑性樹脂增韌劑和酯交換劑,自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑是通過(guò)熱熔共混、研磨分散、真空攪拌的物理混合制備而得到。本發(fā)明首先合成了三種含有動(dòng)態(tài)二硫鍵的環(huán)氧樹脂和一種含有動(dòng)態(tài)二硫鍵的羧酸化合物,通過(guò)控制含動(dòng)態(tài)二硫鍵環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與比例、含動(dòng)態(tài)二硫鍵羧酸固化劑的結(jié)構(gòu)與比例以及熱塑性聚酯的粒徑尺寸和比例制備得到了一種具有高粘接強(qiáng)度和高修復(fù)效率的自修復(fù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑。

      技術(shù)研發(fā)人員:趙立偉,王德志,李洪峰,肖萬(wàn)寶,徐鑫,曲春艷,鄭帥,劉長(zhǎng)威,馮浩,宿凱,楊海冬,張楊,王海民,杜程
      受保護(hù)的技術(shù)使用者:黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院
      技術(shù)研發(fā)日:
      技術(shù)公布日:2024/12/10
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