本發(fā)明屬于復(fù)合材料開發(fā)，涉及一種結(jié)晶性聚酰亞胺/聚酰亞胺復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚酰亞胺(pi)是一種分子主鏈含酰亞胺環(huán)的特種工程材料，因其結(jié)構(gòu)上的亞胺環(huán)和分子間締合力大，使其具有良好的耐化學(xué)腐蝕性能、耐輻射性能、低介電損耗、電絕緣性能等性質(zhì)，因此，它在航空航天、醫(yī)療和汽車工業(yè)等領(lǐng)域的電子應(yīng)用中具有廣泛的應(yīng)用前景。但隨著智能設(shè)備和互聯(lián)網(wǎng)的普及，電子產(chǎn)品對(duì)高速、高頻、小型化和集成化的需求越來越高，因此電子元器件的介電性能、導(dǎo)熱性能和絕緣性能也面臨著挑戰(zhàn)。

2、傳統(tǒng)的聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)由于其芳香環(huán)和酰亞胺鍵結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)熱性能不及金屬或傳統(tǒng)導(dǎo)熱材料，使其無法滿足電子設(shè)備快速散熱的需求。盡管可以通過向聚酰亞胺中添加導(dǎo)熱性好的無機(jī)填料來提高其導(dǎo)熱性能，但往往會(huì)因?yàn)榉稚⒉痪鶎?dǎo)致介電損耗增加和機(jī)械強(qiáng)度下降的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種結(jié)晶性聚酰亞胺/聚酰亞胺復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，從而解決現(xiàn)有技術(shù)中在聚酰亞胺中添加導(dǎo)熱填料時(shí)，導(dǎo)熱填料分散不均勻?qū)е戮埘啺方殡姄p耗增加和機(jī)械強(qiáng)度下降的技術(shù)問題，同時(shí)本發(fā)明還解決了結(jié)晶的聚酰亞胺溶解性以及熔融性均較差，難以加工應(yīng)用，影響其應(yīng)用的技術(shù)問題。

2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

3、一種結(jié)晶性聚酰亞胺/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

4、s1：將苯六甲酸三酸酐與二元胺單體均勻混合后，在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行固相反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物置于極性溶劑中浸泡處理，制得二維cofs結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性聚酰亞胺；

5、s2：將所述結(jié)晶性聚酰亞胺加入到聚酰胺酸的有機(jī)溶液中，在冰水浴超聲處理，使所述結(jié)晶性聚酰亞胺均勻分散在所述聚酰胺酸的有機(jī)溶液中，進(jìn)行熱固化后，制得所述結(jié)晶性聚酰亞胺/聚酰亞胺復(fù)合材料。

6、優(yōu)選的，步驟s1中，所述二元胺單體為二氨基二苯醚、對(duì)苯二元胺、間苯二元胺、4,4'-亞甲基二苯胺、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯以及1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯的一種或多種。

7、優(yōu)選的，步驟s1中，所述固相反應(yīng)的反應(yīng)溫度為240～280℃，反應(yīng)時(shí)間為6～10h。

8、優(yōu)選的，步驟s1中，所述極性溶劑為二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺以及n,n-二甲基甲酰胺的一種或多種。

9、優(yōu)選的，所述苯六甲酸三酸酐與二元胺單體的摩爾比例為(0.8～1):(0.82～1.02)。

10、優(yōu)選的，所述結(jié)晶性聚酰亞胺的平均孔徑為1～4nm。

11、優(yōu)選的，步驟s2中，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述結(jié)晶性聚酰亞胺與聚酰胺酸有機(jī)溶液的比例為(0.03～0.833):(10～50)，所述聚酰胺酸的有機(jī)溶液的固含量為10％～20％。

12、優(yōu)選的，步驟s2中，所述熱固化過程為：在150～300℃內(nèi)進(jìn)行程序梯度升溫處理，每個(gè)溫度下處理1～2h。

13、一種結(jié)晶性聚酰亞胺/聚酰亞胺復(fù)合材料，通過上述的方法制得；所述結(jié)晶性聚酰亞胺/聚酰亞胺復(fù)合材料在空氣氣氛下初始熱失重溫度≥510℃，導(dǎo)熱系數(shù)≥1.2w/(m·k)，介電損耗≤0.002。

14、上述的一種結(jié)晶性聚酰亞胺/聚酰亞胺復(fù)合材料在電子元器件中的應(yīng)用。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

16、本發(fā)明公開一種結(jié)晶性聚酰亞胺/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，該方法中首先，利用對(duì)稱結(jié)構(gòu)的苯六甲酸三酸酐作為二酐單體，將其與二元胺進(jìn)行固相脫水縮合反應(yīng)，該過程中，使用具有高度對(duì)稱結(jié)構(gòu)的單體參與反應(yīng)，這類單體具有結(jié)晶傾向，有利于形成高度有序的結(jié)構(gòu)，并通過控制聚合度，可以調(diào)節(jié)聚合物的分子量，較高的分子量有助于提高聚合物的結(jié)晶性，引入晶態(tài)結(jié)構(gòu)到傳統(tǒng)的聚酰亞胺中，可顯著提升其耐熱性和高溫力學(xué)性能，該步驟中利用固相反應(yīng)促使反應(yīng)的進(jìn)行，該方法具有環(huán)境友好、工藝簡(jiǎn)單、安全且低成本的優(yōu)點(diǎn)，接著將產(chǎn)物置于極性溶劑中浸泡處理，可有效去除未反應(yīng)的單體，得到結(jié)晶性聚酰亞胺，得到的結(jié)晶性聚酰亞胺為二維cofs結(jié)構(gòu)，二維cofs具有獨(dú)特的周期性層狀結(jié)構(gòu)、大共軛的平面以及層層之間的π-π堆疊作用，這使其具有相對(duì)較高的導(dǎo)熱系數(shù)，可以有效的改善其電子器件的散熱問題；然后將得到的結(jié)晶性聚酰亞胺以填料的形式加入到聚酰胺酸的有機(jī)溶液中，超聲均勻后，進(jìn)行熱固化處理，得到結(jié)晶性聚酰亞胺/聚酰亞胺復(fù)合材料，該過程利用結(jié)晶性聚酰亞胺中的氨基與聚酰胺酸中酸酐的特殊界面相容性進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了結(jié)晶性聚酰亞胺在聚酰胺酸的有機(jī)溶液中的均勻分散，熱固化后得到結(jié)晶性聚酰亞胺/聚酰亞胺復(fù)合材料，有效提高了結(jié)晶性聚酰亞胺的可加工性，同時(shí)兼具了聚酰亞胺優(yōu)異的介電性能。本發(fā)明中結(jié)晶性聚酰亞胺/聚酰亞胺復(fù)合材料在空氣氣氛下初始熱失重溫度≥510℃，導(dǎo)熱系數(shù)≥1.2w/(m·k)，介電損耗≤0.002，介電常數(shù)3±0.54。

17、進(jìn)一步的，本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明點(diǎn)為步驟s1中，所述二元胺單體為二氨基二苯醚、對(duì)苯二元胺、間苯二元胺、4,4'-亞甲基二苯胺、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯以及1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯的一種或多種，首先，優(yōu)選的二胺可以有效控制與三元酸酐反應(yīng)的聚合度，通過聚合度控制生成產(chǎn)物的結(jié)晶性以及形貌，即優(yōu)選的二胺可與三元酸酐有效發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的亞胺連接的cofs，即通過選擇合適的二元胺單體或它們的組合，可以針對(duì)性地優(yōu)化聚酰亞胺的結(jié)晶性某些性能，形成高度有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而提高材料的耐熱性和高溫力學(xué)性能；除此之外，2,2-雙[3,5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯以及1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯等，含有苯氧基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)不僅有助于增強(qiáng)分子間的相互作用力，還可能賦予材料更好的溶解性、更高的介電常數(shù)或更低的介電損耗等。

18、進(jìn)一步的，本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明點(diǎn)為步驟s1中，所述固相反應(yīng)的反應(yīng)溫度為240～280℃，反應(yīng)時(shí)間為6～10h，首先，固相反應(yīng)通常需要較高的溫度來克服反應(yīng)物之間的能壘，促進(jìn)化學(xué)鍵的斷裂和重新組合，將反應(yīng)溫度設(shè)定在240～280℃范圍內(nèi)，可以確保反應(yīng)物分子獲得足夠的能量，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行，這樣的溫度設(shè)置既不會(huì)過高導(dǎo)致副反應(yīng)增多或產(chǎn)物分解，也不會(huì)過低導(dǎo)致反應(yīng)速率過慢，該溫度可使得步驟s1中的二元胺單體與苯六甲酸三酸酐充分反應(yīng)，發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，有助于獲得高質(zhì)量的結(jié)晶性聚酰亞胺產(chǎn)品；另外，較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間有助于確保反應(yīng)物之間的充分接觸和反應(yīng)，在固相反應(yīng)中，反應(yīng)物分子需要時(shí)間來擴(kuò)散、接觸并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過設(shè)定足夠的反應(yīng)時(shí)間，可以確保反應(yīng)物盡可能完全地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，提高產(chǎn)物的純度和收率。更重要的是，固相反應(yīng)的溫度和時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)具有重要影響，在適當(dāng)?shù)臏囟群蜁r(shí)間條件下，反應(yīng)物分子可以有序地排列和組合，形成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的產(chǎn)物，通過精確控制反應(yīng)溫度和時(shí)間，可以調(diào)控產(chǎn)物的結(jié)晶度、分子量分布等關(guān)鍵參數(shù)，從而優(yōu)化產(chǎn)物的性能。而且，較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間有助于去除反應(yīng)體系中的雜質(zhì)和未反應(yīng)物，在固相反應(yīng)中，未反應(yīng)的單體或低聚物會(huì)影響產(chǎn)物的性能，通過提高反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可以促使這些雜質(zhì)和未反應(yīng)物進(jìn)一步反應(yīng)或分解，從而提高產(chǎn)物的純度和質(zhì)量。在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，可以形成高度有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而提高材料的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性等關(guān)鍵性能。

19、進(jìn)一步的，本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明點(diǎn)為步驟s1中，所述極性溶劑為二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺以及n,n-二甲基甲酰胺的一種或多種，首先，這些極性溶劑對(duì)聚酰亞胺及其前驅(qū)體具有良好的溶解性，在固相反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物中含有未完全反應(yīng)的單體、低聚物或雜質(zhì)，將這些產(chǎn)物置于這些極性溶劑中浸泡處理，可以有效地溶解并去除這些雜質(zhì)，提高產(chǎn)物的純度和質(zhì)量。

20、進(jìn)一步的，本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明點(diǎn)為所述苯六甲酸三酸酐與二元胺單體的摩爾比例為(0.8～1):(0.82～1.02)，首先，通過精確控制反應(yīng)物的摩爾比例，可以確保反應(yīng)物之間以接近化學(xué)計(jì)量比的方式進(jìn)行反應(yīng)，從而提高反應(yīng)效率，這種比例設(shè)置有助于減少未反應(yīng)的單體殘留，提高產(chǎn)物的純度和收率。其次，在該比例范圍內(nèi)，苯六甲酸三酸酐與二元胺單體能夠充分反應(yīng)，形成有序的聚酰亞胺鏈段，這種有序結(jié)構(gòu)有利于結(jié)晶的形成和增長(zhǎng)，從而提高結(jié)晶性聚酰亞胺的結(jié)晶度，高結(jié)晶度意味著材料具有更好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。另外，適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物比例有助于控制反應(yīng)過程中的晶相轉(zhuǎn)變，如果反應(yīng)物比例不當(dāng)，可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物中出現(xiàn)多種晶相或無序結(jié)構(gòu)，從而影響材料的性能，通過設(shè)定合理的摩爾比例，可以防止這種不利的晶相轉(zhuǎn)變，確保產(chǎn)物具有均一且穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu)。同時(shí)，結(jié)晶性聚酰亞胺與聚酰胺酸的界面相容性對(duì)于復(fù)合材料的性能至關(guān)重要，通過優(yōu)化反應(yīng)物比例，可以調(diào)控結(jié)晶性聚酰亞胺的表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)其與其他材料的界面相容性，這種相容性的提高有助于復(fù)合材料在制備過程中的均勻分散和穩(wěn)定結(jié)合。

21、進(jìn)一步的，本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明點(diǎn)為所述結(jié)晶性聚酰亞胺的平均孔徑為1～4nm，首先，納米級(jí)的孔徑為離子提供了短而直接的傳輸路徑，減少了離子在材料內(nèi)部傳輸時(shí)的阻礙和散射，從而顯著提高了材料的離子電導(dǎo)率，這對(duì)于需要快速離子傳輸?shù)膽?yīng)用場(chǎng)景，如電池、超級(jí)電容器和離子傳感器等，具有重要意義。另外，在電化學(xué)儲(chǔ)能器件中，如鋰離子電池和鈉離子電池，離子在電極材料中的快速傳輸是提高能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵因素之一，結(jié)晶性聚酰亞胺的納米孔徑結(jié)構(gòu)有助于實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，從而提高電池的性能和循環(huán)穩(wěn)定性。除此之外，納米孔徑結(jié)構(gòu)不僅促進(jìn)了離子的快速傳輸，還可能對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程產(chǎn)生積極影響。它可能提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，縮短反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的擴(kuò)散距離，從而加速電化學(xué)反應(yīng)的速率。另外，納米孔徑結(jié)構(gòu)有助于穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，減少在充放電或使用過程中可能發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化或破壞。這種穩(wěn)定性對(duì)于延長(zhǎng)材料的使用壽命和提高器件的可靠性至關(guān)重要。

22、進(jìn)一步的，本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明點(diǎn)為步驟s2中，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述結(jié)晶性聚酰亞胺與聚酰胺酸有機(jī)溶液的比例為(0.03～0.83):(10～50)，所述聚酰胺酸的有機(jī)溶液的固含量為10-20％，首先，通過精確控制結(jié)晶性聚酰亞胺與聚酰胺酸的比例，可以確保結(jié)晶性聚酰亞胺在聚酰胺酸溶液中均勻分散，這種均勻分散性有助于減少或消除團(tuán)聚和沉淀現(xiàn)象，使得復(fù)合材料在后續(xù)加工和使用過程中具有更穩(wěn)定的性能，均勻分散的結(jié)晶性聚酰亞胺能夠更有效地與聚酰胺酸相互作用，形成更加緊密和穩(wěn)定的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有助于提高復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等性能，從而滿足更廣泛的應(yīng)用需求。另外，適當(dāng)?shù)墓毯亢捅壤O(shè)置使得復(fù)合溶液具有較好的流動(dòng)性質(zhì)，這種流動(dòng)性有助于在加工過程中實(shí)現(xiàn)均勻的涂布、注塑或擠出等操作，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)，良好的穩(wěn)定性也減少了加工過程中可能出現(xiàn)的波動(dòng)和變化。而且，均勻分散的結(jié)晶性聚酰亞胺與聚酰胺酸之間能夠形成更強(qiáng)的界面結(jié)合力，這種結(jié)合力有助于在復(fù)合材料中傳遞應(yīng)力和載荷，提高材料的整體強(qiáng)度和耐久性，同時(shí)，它也有助于減少界面處的缺陷和裂紋，提高材料的可靠性。

23、進(jìn)一步的，本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明點(diǎn)為步驟s2中，所述熱固化過程為：在150～300℃內(nèi)進(jìn)行程序梯度升溫處理，每個(gè)溫度下處理1～2h，首先，程序梯度升溫能夠更精確地控制材料的固化過程，不同溫度階段對(duì)應(yīng)著材料內(nèi)部不同的物理和化學(xué)變化，如溶劑的揮發(fā)、鏈段的運(yùn)動(dòng)、交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生等，通過逐步升溫，可以確保這些變化在適宜的溫度下逐步進(jìn)行，從而優(yōu)化固化效果，提高材料的性能?？焖偕郎乜赡軐?dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生較大的溫度梯度和熱應(yīng)力，進(jìn)而引起材料的變形、開裂等問題，而程序梯度升溫則能夠減緩溫度變化的速度，使材料內(nèi)部溫度分布更加均勻，減少應(yīng)力集中的現(xiàn)象，提高材料的穩(wěn)定性和耐久性。

24、另外，本發(fā)明還公開了通過上述的方法制得的一種結(jié)晶性聚酰亞胺/聚酰亞胺復(fù)合材料，該復(fù)合材料中結(jié)晶性聚酰亞胺為層狀二維cofs結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺具有獨(dú)特的周期性層狀結(jié)構(gòu)、大共軛的平面以及層層之間的π-π堆疊作用，這使其具有相對(duì)較高的導(dǎo)熱系數(shù)，同時(shí)，結(jié)晶性聚酰亞胺具有更優(yōu)異的耐熱性和高溫力學(xué)性能，雖然穩(wěn)定的cofs共軛結(jié)構(gòu)具有難熔難溶的特性，難以進(jìn)行進(jìn)一步加工，限制了其在電子領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用，而本發(fā)明中將結(jié)晶性聚酰亞胺引入到聚酰胺酸的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，利用結(jié)晶性聚酰亞胺中的氨基與聚酰胺酸中酸酐的特殊界面相容性進(jìn)行反應(yīng)，可解決其難以加工的問題，有效擴(kuò)展了其應(yīng)用范圍。本發(fā)明中所述結(jié)晶性聚酰亞胺/聚酰亞胺復(fù)合材料在空氣氣氛下初始熱失重溫度≥510℃，導(dǎo)熱系數(shù)≥1.2w/(m·k)，介電損耗≤0.002。結(jié)晶性聚酰亞胺/聚酰亞胺復(fù)合材料的熱失重溫度是指材料在受熱過程中，其重量開始顯著減少的溫度。導(dǎo)熱系數(shù)是衡量材料導(dǎo)熱能力的一個(gè)物理量，它描述了在一定溫度差下，材料傳遞熱量的效率。假設(shè)導(dǎo)熱系數(shù)為0.4w/(m·k)表示材料在穩(wěn)定傳熱條件下，單位時(shí)間內(nèi)通過單位面積傳遞的熱量為0.4瓦特每米開爾文。介電損耗是指在交變電場(chǎng)中，電介質(zhì)由于消耗部分電能而使自身發(fā)熱的現(xiàn)象，介電損耗越小，代表絕緣材料的性能越好，這有助于保持設(shè)備的效率和穩(wěn)定性。