本發(fā)明涉及硫脲基苯型殺菌劑，尤其涉及一種甲基硫菌靈合成工藝。

背景技術(shù)：

1、甲基硫菌靈(cas號(hào)為23564-05-8)是一種硫脲基苯類型的高效、低毒、低殘留、廣譜性內(nèi)吸殺菌劑。甲基硫菌靈在植物體內(nèi)轉(zhuǎn)化為多菌靈，通過(guò)干擾病原菌有絲分裂過(guò)程中紡錘體的形成，導(dǎo)致病菌無(wú)法正常分裂，從而達(dá)到殺菌效果。甲基硫菌靈不僅具有內(nèi)吸、預(yù)防和治療多重作用，還因其對(duì)高等動(dòng)物低毒、對(duì)皮膚及黏膜刺激性小、對(duì)魚(yú)類毒性低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各類農(nóng)作物的病害防治中。甲基硫菌靈已在世界上多個(gè)國(guó)家取得登記，被用于防治超過(guò)80種作物的180多種病害。其防治對(duì)象涵蓋蔬菜(如黃瓜、番茄、茄子等)、果樹(shù)(如蘋(píng)果、葡萄、桃等)、糧油作物(如小麥、水稻、玉米等)以及花卉、中藥材等多種作物。在蔬菜病害防治中，甲基硫菌靈對(duì)黃瓜白粉病、炭疽病，番茄灰霉病等多種常見(jiàn)病害表現(xiàn)出色；在果樹(shù)領(lǐng)域，則能有效控制蘋(píng)果輪紋病、葡萄褐斑病等病害；同時(shí)，在糧油作物及花卉等作物的病害防治中也展現(xiàn)出良好的應(yīng)用效果。

2、生產(chǎn)甲基硫菌靈的主要原材料為氯甲酸甲酯。cn101723870a公開(kāi)了一種甲基硫菌靈的生產(chǎn)方法，包括硫氰酸鈉的干燥、甲基硫菌靈的合成反應(yīng)、甲基硫菌靈的抽溶脫溶和后處理等步驟。該生產(chǎn)方法安全系數(shù)高、且環(huán)保，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且甲基硫菌靈的產(chǎn)率和純度高。但該方法在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，仍有多個(gè)方面存在問(wèn)題：首先，溶劑回收過(guò)程中存在效率不高的問(wèn)題，導(dǎo)致部分溶劑損失，增加生產(chǎn)成本；其次，鄰苯二胺在運(yùn)送至甲基硫菌靈車間時(shí)，含有水分、低沸點(diǎn)雜質(zhì)等，在合成反應(yīng)中會(huì)引發(fā)副反應(yīng)，降低產(chǎn)品純度和產(chǎn)率；此外，大部分原料及副反應(yīng)產(chǎn)物為易揮發(fā)或沸點(diǎn)較低的物質(zhì)，在密閉的合成釜中積累會(huì)形成含劇毒的混合蒸汽，不僅影響反應(yīng)速率，而且嚴(yán)重危害操作人員的健康，對(duì)生產(chǎn)安全構(gòu)成威脅。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述背景技術(shù)中提到的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種甲基硫菌靈合成工藝。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

3、一種甲基硫菌靈合成工藝，包括以下步驟：

4、s1、硫氰酸鈉干燥工序：將硫氰酸鈉投入真空耙式干燥器中，用蒸汽加熱干燥，檢測(cè)水分含量，確保≤0.3％后，稱量并包裝，使用平板車將干燥的硫氰酸鈉轉(zhuǎn)入甲基硫菌靈車間待用；

5、s2、鄰苯二胺精餾工序：將鄰苯二胺投入熔解釜中，加熱至熔解，將熔解后的鄰苯二胺轉(zhuǎn)入精餾釜中，用電導(dǎo)熱油爐通過(guò)伴管加溫，控制真空度，脫去有機(jī)雜質(zhì)，將成品轉(zhuǎn)入鄰苯二胺計(jì)量槽中待用；

6、s3、硫氰化及縮合工序：在合成釜中，依次加入溶劑乙酸乙酯、驟s1中的硫氰酸鈉、催化劑及氯甲酸甲酯，控制溫度，加入步驟s2中的鄰苯二胺，再保溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束降溫待用；

7、s4、溶劑脫溶工序：將合成釜中的料液轉(zhuǎn)入脫溶釜中，加入10wt％的40％鹽酸，用蒸汽加熱，進(jìn)行常壓蒸餾，得到餾出液和粗溶劑，餾出液經(jīng)冷卻后待用，粗溶劑轉(zhuǎn)入溶劑中和釜，再加入液堿至ph值為中性，進(jìn)行中和分水，泵入精餾粗品槽中待用；

8、s5、后處理工序：包括抽濾、水洗、干燥和溶劑連續(xù)精餾，將水加入餾出液中，控制溫度，放入真空帶式過(guò)濾機(jī)中過(guò)濾，轉(zhuǎn)入洗滌釜中，用熱水洗滌，得到濕品料，將濕品料經(jīng)皮帶輸送至干燥器內(nèi)，與熱空氣接觸進(jìn)行干燥，驗(yàn)收后，包裝入庫(kù)，將粗溶劑進(jìn)行溶劑連續(xù)精餾。

9、反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

10、

11、進(jìn)一步地，步驟s1中干燥的溫度為100-120℃，干燥的時(shí)間為2-3h。

12、進(jìn)一步地，步驟s2中精餾釜內(nèi)的溫度為150-160℃，真空度為(-0.08)-(-0.09)mpa，精餾的時(shí)間為30-60min。

13、進(jìn)一步地，步驟s3中溫度控制具體為：先升溫至60-70℃，保溫30-40min，迅速降溫至30-35℃，加入鄰苯二胺后，再升溫至60-70℃，保溫30-40min，反應(yīng)結(jié)束，再將溫度降至35℃。

14、進(jìn)一步地，步驟s4中至脫溶釜中的溫度為78-80℃，液堿為32-35％氫氧化鈉溶液。

15、進(jìn)一步地，步驟s5中溫度控制具體為：餾出液加入水后，升溫至60-65℃，保溫15-20min后，升溫至70-80℃過(guò)濾，再降溫至50-55℃洗滌，干燥時(shí)熱空氣的溫度為120-130℃。

16、進(jìn)一步地，步驟s5中溶劑連續(xù)精餾具體為：

17、將粗溶劑泵入預(yù)熱器加熱至60-80℃后，進(jìn)入一塔塔內(nèi)，通過(guò)控制一塔塔頂采出溫度為78-80℃，常壓采出乙酸乙酯，經(jīng)管道自重流至一塔成品槽內(nèi)，一塔成品槽內(nèi)的乙酸乙酯經(jīng)成品泵，打入罐區(qū)乙酸乙酯儲(chǔ)罐；一塔塔釜內(nèi)主要是含水的較多的乙酸乙酯，此釜液通過(guò)一塔塔釜泵經(jīng)管道打入二塔粗品槽內(nèi)，二塔粗品由粗品泵經(jīng)流量計(jì)進(jìn)入預(yù)熱器加熱至70-80℃后，進(jìn)入二塔塔內(nèi)，通過(guò)控制一塔塔頂采出溫度78℃，常壓采出乙酸乙酯，經(jīng)管道自重流至二塔成品槽內(nèi)，二塔成品槽內(nèi)的乙酸乙酯經(jīng)成品泵，打入罐區(qū)乙酸乙酯儲(chǔ)罐；二塔塔釜內(nèi)主要是廢水和雜質(zhì)，此廢水經(jīng)廢水泵打入廢水池內(nèi)，再轉(zhuǎn)入污水處理廠處理達(dá)標(biāo)排放。

18、進(jìn)一步地，硫氰酸鈉、鄰苯二胺、乙酸乙酯、催化劑和氯甲酸甲酯的料液質(zhì)量比為(250-260)：(280-300)：1000：(5-6)：(180-200)。

19、進(jìn)一步地，步驟s3中催化劑包括以下步驟制得：

20、a1、將鎢酸鈉和硅酸鈉加入水中，形成均勻溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的ph值至2-3，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，在180-200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)24-48h，冷卻至室溫并過(guò)濾，洗滌至中性，干燥至恒重，得到鎢硅酸鹽；

21、a2、將鎢硅酸鹽浸入n，n-二甲基苯胺中，在50-60℃下保溫6-12h后，待用。

22、進(jìn)一步地，步驟a1中鎢酸鈉、硅酸鈉和水的質(zhì)量比為(2-2.2)：(1-1.1)：5，步驟a2中n，n-二甲基苯胺和鎢硅酸鹽載體的質(zhì)量比為(5-6)：(8-9)。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

24、1、本技術(shù)方案采用鎢硅酸鹽作為催化劑的載體，其孔道結(jié)構(gòu)為n，n-二甲基苯胺提供了附著點(diǎn)和分散空間，使得n，n-二甲基苯胺分子能夠更均勻地分布在鎢硅酸鹽載體的表面，進(jìn)而顯著提高了催化劑的分散性，增加了催化劑與反應(yīng)物之間的接觸面積，為催化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，使其能夠更有效地與吸附在催化劑表面的反應(yīng)物進(jìn)行相互作用，從而有效提升了催化效率。

25、2、在甲基硫菌靈的制備過(guò)程中，常伴隨產(chǎn)生一些具有較低沸點(diǎn)或強(qiáng)揮發(fā)性的有毒組分，如鄰苯二胺、n，n-二甲基苯胺和硫醚等。以鎢硅酸鹽為載體的n，n-二甲基苯胺復(fù)合催化劑具有較強(qiáng)的表面能和吸附能力，能夠有效地吸附并固定這些揮發(fā)性有毒組分。當(dāng)硫醚、硫醇等副產(chǎn)物進(jìn)入孔道時(shí)，會(huì)被吸附并固定，減少了其在高溫下的快速揮發(fā)，并降低了對(duì)催化反應(yīng)的干擾。

26、3、在合成中增加了溶劑乙酸乙酯的使用量，加快原料溶解時(shí)間，縮短反應(yīng)周期。同時(shí)，采用精餾工藝回收溶劑乙酸乙酯，做到多次回收套用，使得乙酸乙酯的回收量比現(xiàn)有技術(shù)大幅增加。水洗過(guò)濾摒棄之前的敞開(kāi)式進(jìn)出料，采用密閉真空過(guò)濾，使得進(jìn)料、出料、輸送全密閉操作，更加地安全、環(huán)保。乙酸乙酯精餾改為塔式連續(xù)精餾的方式，更加確保乙酸乙酯的含量和水分殘留更低。