>[0037]其次，活潑氫原子(H.)與二氯甲烷分子發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)，生成氯甲基(CH2C1.)。在此過程中，通過添加適當(dāng)?shù)闹鷦?，如堿金屬(鋰、鈉、鉀、銣和銫)、堿土金屬(鎂、鈣、鍶和鋇)或稀土元素(鑭、鈰、釹和釤)的化合物，或通過選擇合適的催化劑載體，可調(diào)節(jié)氫原子的反應(yīng)活性和二氯甲烷分子在催化劑表面的吸附強(qiáng)度，從而控制二氯甲烷分子的脫氯程度，使其部分脫氯生成氯甲基(ch2ci.)，而不是深度脫氯生成亞甲基(ch2.)。最后，氯甲基(CH2ClO自身偶聯(lián)生成二氯乙燒分子，二氯乙燒分子再接著脫去一個(gè)氯化氫分子生成最終產(chǎn)物氯乙稀。
[0038]對于二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應(yīng)，為了減少副反應(yīng)的發(fā)生，除了使用合適的催化劑來控制二氯甲烷分子的脫氯程度(使其部分脫氯)之外，選擇合適的氫氣和二氯甲烷摩爾比也很重要，因?yàn)闅錃膺^量時(shí)不但可能會導(dǎo)致深度脫氯生成亞甲基(CH2.)，進(jìn)而生成甲烷和不含氯烯烴，還會使氯甲基(CH2Cl*)進(jìn)一步加氫，生成氯甲烷。
[0039]需要特別指出的是，對于本發(fā)明，氫氣的活化是引發(fā)二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，除了使用催化劑外，也可同時(shí)配合或單獨(dú)使用低溫等離子體技術(shù)實(shí)現(xiàn)氫氣的活化。當(dāng)將低溫等離子體技術(shù)用于二氯甲烷加氫反應(yīng)時(shí)，可大大降低反應(yīng)溫度。
[0040]根據(jù)上述分析，二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應(yīng)所用催化劑的活性組分一般為具有加氫活性的過渡金屬中的一種或幾種，如銅、鉬、鋅、鉻、鎢、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨，銥、鉑、錳、錸和金等。這些過渡金屬活性組分除了以金屬狀態(tài)發(fā)揮催化作用外，也可以氧化物、硫化物、磷化物、碳化物、氮化物、絡(luò)合物等形式發(fā)揮催化作用。催化劑助劑為堿金屬(鋰、鈉、鉀、銣和銫)、堿土金屬(鎂、鈣、鍶和鋇)或稀土元素(鑭、鈰、釹和釤)的化合物中的一種或幾種。催化劑載體選自活性氧化鋁、硅膠、活性炭、碳納米管、硅鋁氧化物和沸石分子篩等。催化劑可用多種制備方法進(jìn)行制備，如沉淀法、浸漬法、熱熔融法、浸溶法、離子交換法、機(jī)械混合法、溶膠凝膠法等。
[0041]二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25?600 °C，反應(yīng)壓力為0.001?10 atm，氫氣與二氯甲烷摩爾比為(0.01?20):1。
[0042]本發(fā)明方法采用加氧脫氫的方法對氯甲烷分子進(jìn)行活化，采用加氫脫氯的方法對二氯甲烷分子進(jìn)行活化，使氯甲烷分子和二氯甲烷分子高效率地轉(zhuǎn)化為氯甲基，氯甲基再進(jìn)一步自身偶聯(lián)變?yōu)槎纫彝?，二氯乙烷再接著脫去氯化氫變?yōu)槁纫蚁?br>[0043]根據(jù)上述分析可知，在氯甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)和二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應(yīng)兩個(gè)反應(yīng)中，分別會產(chǎn)生副產(chǎn)物二氯甲烷和氯甲烷。將氯甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的副產(chǎn)物二氯甲烷用作二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應(yīng)的原料，二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應(yīng)的副產(chǎn)物氯甲烷用作氯甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的原料，可使這兩個(gè)副產(chǎn)物得到循環(huán)利用。本發(fā)明聯(lián)合使用氯甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)和二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應(yīng)制備氯乙烯單體，相對于單一的氧化偶聯(lián)反應(yīng)或加氫偶聯(lián)反應(yīng)，氯乙烯的選擇性更高，最大限度地提高了原料甲烷氯化物的利用率和氯乙烯單體收率。
[0044]與現(xiàn)有的氯乙烯制備工藝相比，本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)如下:
1、與乙炔法合成氯乙烯工藝相比，可以避免使用高耗能、高污染的電石原料，有利于節(jié)能、降耗、減排；可以避免使用汞觸媒，一勞永逸地解決汞污染問題和汞資源枯竭導(dǎo)致的無汞可用問題。本發(fā)明非常符合全球綠色、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的理念。
[0045]2、與乙烯法合成氯乙烯工藝相比，可以使用成本低廉的甲烷氯化物原料，避免使用成本較高的乙烯原料，有助于緩解石油資源日益緊張的現(xiàn)狀，降低氯乙烯的生產(chǎn)成本。
[0046]3、本發(fā)明原料資源來源廣泛。氯甲烷原料可通過甲烷氯化或甲醇?xì)渎然^程獲得，二氯甲烷原料可由甲烷氯化或氯甲烷氯化過程獲得。甲醇可由甲烷或煤炭通過合成氣(⑶和仏)制得。因此，本發(fā)明所用氯甲烷和二氯甲烷原料可由天然氣、頁巖氣、煤層氣、天然氣水合物等含有甲烷組分的資源或煤炭資源制取，具有很高的靈活性。尤其當(dāng)使用價(jià)格低廉的天然氣或頁巖氣為原料時(shí)，可以大幅降低氯乙烯的生產(chǎn)成本。因此，本發(fā)明對于天然氣(頁巖氣)資源豐富的中東、北美地區(qū)極具誘惑力。
【附圖說明】
[0047]圖1為本發(fā)明氯甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系圖；
圖2為本發(fā)明二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系圖；
圖3為本發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0048]為了更加清楚的理解本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及有益效果，下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不將本發(fā)明的保護(hù)范圍限定在以下實(shí)施例中。
[0049]參見圖3，本發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程為:氧氣和氯甲烷進(jìn)入裝有氯甲烷氧化偶聯(lián)催化劑2的反應(yīng)器I中進(jìn)行反應(yīng)，從反應(yīng)器I出來的產(chǎn)物進(jìn)入急冷塔3降溫后經(jīng)水洗堿洗除氯化氫，冷凝除水后進(jìn)入精餾塔4進(jìn)行加壓冷卻分離，氣相氯甲烷循環(huán)回用，液體主要是氯乙烯產(chǎn)品(包含副產(chǎn)物二氯甲烷、乙烯和二氯乙烷)，根據(jù)需要，將液體進(jìn)行進(jìn)一步分離，可得到純的氯乙烯單體、乙烯、二氯甲烷和二氯乙烷，該二氯甲烷用作下述二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應(yīng)制備氯乙稀單體的原料。
[0050]氫氣和二氯甲烷進(jìn)入裝有二氯甲烷加氫偶聯(lián)催化劑6的反應(yīng)器5中進(jìn)行反應(yīng)，從反應(yīng)器5出來的產(chǎn)物進(jìn)入急冷塔7，在急冷塔7中噴入二氯甲烷對反應(yīng)產(chǎn)物降溫，并吸收其中的有機(jī)產(chǎn)物；從急冷塔7出來的不凝氣體(主要是氫氣和氯化氫)進(jìn)入變壓吸附裝置8，分離出氫氣和氯化氫；從急冷塔7出來的液體(主要是二氯甲烷、氯乙烯、乙烯和氯甲烷)進(jìn)入精餾塔9，根據(jù)沸點(diǎn)差異分離出氯乙烯、乙烯、氯甲烷和二氯甲烷，該二氯甲烷循環(huán)回用，氯甲烷用作上述氯甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)制備氯乙烯單體的原料。
[0051]根據(jù)所用催化劑催化性能的差異，本發(fā)明所用反應(yīng)器可為固定床或流化床。
[0052]所述氯甲烷氧化偶聯(lián)催化劑2的活性組分為具有甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)活性的堿土金屬(鎂、鈣、鍶和鋇)及其氧化物、過渡金屬(鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋯、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎢和金)及其氧化物中的一種或幾種；催化劑助劑為堿金屬(鋰、鈉、鉀、銣和銫)和稀土元素(鑭、鈰、釹和釤)化合物中的一種或幾種。催化劑載體選自活性氧化鋁、硅鋁氧化物、硅膠和硅-鋁-磷氧化物。催化劑可用多種制備方法進(jìn)行制備，如機(jī)械混合法、沉淀法、浸漬法、熱熔融法、浸溶法、離子交換法、溶膠凝膠法等。
[0053]氯甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為300?900 °C，反應(yīng)壓力為I?10 atm，氯甲烷與氧氣的摩爾比為1: (0.1?10)。
[0054]所述二氯甲烷加氫偶聯(lián)催化劑6的活性組分一般為具有加氫活性的過渡金屬中的一種或幾種，如銅、鉬、鋅、鉻、鎢、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨，銥、鉑、錳、錸和金等。這些過渡金屬活性組分除了以金屬狀態(tài)發(fā)揮催化作用外，也可以氧化物、硫化物、磷化物、碳化物、氮化物、絡(luò)合物等形式發(fā)揮催化作用。催化劑助劑為堿金屬(鋰、鈉、鉀、銣和銫)、堿土金屬(鎂、鈣、鍶和鋇)或稀土元素(鑭、鈰、釹和釤)的化合物中的一種或幾種。催化劑載體選自活性氧化鋁、硅膠、活性炭、碳納米管、硅鋁氧化物和沸石分子篩等。催化劑可用多種制備方法進(jìn)行制備，如沉淀法、浸漬法、熱熔融法、浸溶法、離子交換法、機(jī)械混合法、溶膠凝膠法等。
[0055]二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25?600 °C，反應(yīng)壓力為0.001?10 atm，氫氣與二氯甲烷摩爾比為(0.01?20):1。
[0056]實(shí)施例1:單獨(dú)使用氯甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)方法制備氯乙烯單體
將一定質(zhì)量的鋇、鎢和鉀的前驅(qū)物溶于水中，加入硅鋁分子篩攪拌均勻后烘干、焙燒制得催化劑。將氯甲烷和氧氣按摩爾比為1:1混合，通入裝有催化劑的反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為600 V，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)流出物冷卻至室溫，水洗堿洗除去氯化氫，冷凝除水，加壓冷卻分離即可得到液態(tài)氯乙烯。氯甲烷轉(zhuǎn)化率約為50.0%，氯乙烯選擇性達(dá)到70.0%以上，二氯甲烷選擇性為15.0%。計(jì)算可知氯乙烯收率為35.0%。
[0057]實(shí)施例2:單獨(dú)使用氯甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)方法制備氯乙烯單體
將一定質(zhì)量的鈷、鉬和鈰的前驅(qū)物溶于水中，加入硅鋁分子篩混合均勻后烘干、焙燒制得催化劑。將氯甲烷和氧氣按摩爾比為1:1混合，通入裝有催化劑的反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為600 V，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)流出物冷卻至室溫，水洗堿洗除去氯化氫，冷凝除水，加壓冷卻分離即可得到液態(tài)氯乙烯。氯甲烷轉(zhuǎn)化率約為60.0%，氯乙烯選擇性為