70.0%以上，二氯甲烷選擇性為23.0%。計算可知氯乙烯收率為42.0%。
[0058]實施例3:單獨使用二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應方法制備氯乙烯單體
將鈷、鉬、鐵、鉀的前驅(qū)體化合物按照一定配比制成溶液，以氧化鋁為載體，采用初濕浸漬法進行浸漬，然后烘干、焙燒制得催化劑。將氫氣和二氯甲烷(加熱氣化)按照摩爾比為3:1進行混合，通入裝填上述催化劑的反應器中，在450 °C，1 atm下進行反應。反應流出物經(jīng)后續(xù)降溫和分離系統(tǒng)處理后，得到氯乙烯、乙烯和氯甲烷等產(chǎn)物，其選擇性分別為42.0%、17.0%、25.0%。二氯甲烷轉(zhuǎn)化率約為46.0%。計算可知氯乙烯收率為19.3%。
[0059]實施例4:單獨使用二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應方法制備氯乙烯單體
將鎳、鉬、鐵的前驅(qū)體化合物按照一定配比制成溶液，以氧化鋁為載體，采用初濕浸漬法進行浸漬，然后烘干、焙燒制得催化劑。將氫氣和二氯甲烷(加熱氣化)按照摩爾比為3:1進行混合，通入裝填上述催化劑的反應器中，在500°C，2 atm下進行反應。反應流出物經(jīng)后續(xù)降溫和分離系統(tǒng)處理后，得到氯乙烯、乙烯和氯甲烷等產(chǎn)物，其選擇性分別為27.0%、24.0%、28.0%。二氯甲烷轉(zhuǎn)化率約為86.0%。計算可知氯乙烯收率為23.2%。
[0060]實施例5:聯(lián)合使用氯甲烷氧化偶聯(lián)反應和二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應制備氯乙烯單體
將實施例1中的副產(chǎn)物二氯甲烷作為反應原料用于實施例3，計算可知氯乙烯實際收率從35.0%提高到36.4%ο
[0061]實施例6:聯(lián)合使用氯甲烷氧化偶聯(lián)反應和二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應制備氯乙烯單體
將實施例1中的副產(chǎn)物二氯甲烷作為反應原料用于實施例4，計算可知氯乙烯實際收率從35.0%提高到36.7%ο
[0062]實施例7:聯(lián)合使用氯甲烷氧化偶聯(lián)反應和二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應制備氯乙烯單體
將實施例2中的副產(chǎn)物二氯甲烷作為反應原料用于實施例3，計算可知氯乙烯實際收率從42.0%提高到44.7%ο
[0063]實施例8:聯(lián)合使用氯甲烷氧化偶聯(lián)反應和二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應制備氯乙烯單體
將實施例2中的副產(chǎn)物二氯甲烷作為反應原料用于實施例4，計算可知氯乙烯實際收率從42.0%提高到45.2%ο
[0064]實施例9:聯(lián)合使用氯甲烷氧化偶聯(lián)反應和二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應制備氯乙烯單體
將實施例3中的副產(chǎn)物氯甲烷作為反應原料用于實施例1，計算可知氯乙烯實際收率從19.3%提高到23.3%ο
[0065]實施例10:聯(lián)合使用氯甲烷氧化偶聯(lián)反應和二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應制備氯乙烯單體
將實施例3中的副產(chǎn)物氯甲烷作為反應原料用于實施例2，計算可知氯乙烯實際收率從19.3%提高到24.2%ο
[0066]實施例11:聯(lián)合使用氯甲烷氧化偶聯(lián)反應和二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應制備氯乙烯單體
將實施例4中的副產(chǎn)物氯甲烷作為反應原料用于實施例1，計算可知氯乙烯實際收率從23.2%提高到31.6%ο
[0067]實施例12:聯(lián)合使用氯甲烷氧化偶聯(lián)反應和二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應制備氯乙烯單體
將實施例4中的副產(chǎn)物氯甲烷作為反應原料用于實施例2，計算可知氯乙烯實際收率從23.2%提高到33.3%ο
[0068]從以上實施例可以看出，采用本發(fā)明方法聯(lián)合使用氯甲烷氧化偶聯(lián)反應和二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應制備氯乙烯單體，相對于單一的氧化偶聯(lián)反應或加氫偶聯(lián)反應，其氯乙烯收率都要更高。
【主權(quán)項】
1.一種甲烷氯化物制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:它以氯甲烷和二氯甲烷為原料，氯甲烷與氧氣進行氧化偶聯(lián)反應，二氯甲烷與氫氣進行加氫偶聯(lián)反應；在催化劑具有甲烷氧化偶聯(lián)反應活性的條件下，氯甲烷中通入氧氣發(fā)生氯甲烷氧化偶聯(lián)反應制得氯乙烯單體；在具有加氫活性的催化劑存在的條件下，二氯甲烷中通入氫氣發(fā)生二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應制得氯乙稀單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲烷氯化物制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述氯甲烷氧化偶聯(lián)反應的副產(chǎn)物二氯甲烷用作二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應的原料，二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應的副產(chǎn)物氯甲烷用作氯甲烷氧化偶聯(lián)反應的原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲烷氯化物制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述氯甲烷氧化偶聯(lián)反應中所用催化劑活性組分為具有甲烷氧化偶聯(lián)反應活性的堿土金屬及其氧化物、過渡金屬及其氧化物中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種甲烷氯化物制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述具有甲烷氧化偶聯(lián)反應活性的堿土金屬為鎂、鈣、鍶、鋇，過渡金屬為鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、錯、鉬、舒、銘、鈕、銀、鶴和金。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲烷氯化物制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述氯甲烷氧化偶聯(lián)反應中所用催化劑的助劑為堿金屬、稀土元素化合物中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種甲烷氯化物制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述堿金屬為鋰、鈉、鉀、銣和銫，所述稀土元素為鑭、鐘、釹和釤。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲烷氯化物制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述氯甲烷氧化偶聯(lián)反應中所用催化劑載體選自活性氧化鋁、硅鋁氧化物、硅膠和硅-鋁-磷氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲烷氯化物制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述氯甲烷氧化偶聯(lián)反應中氯甲烷與氧氣的摩爾比為1: (0.1?10)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲烷氯化物制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述氯甲烷氧化偶聯(lián)反應的反應溫度為300?900 °C，反應壓力為I?10 atm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲烷氯化物制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應中所用催化劑活性組分為具有加氫活性的過渡金屬及其化合物中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種甲烷氯化物制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述具有加氫活性的過渡金屬為銅、鉬、鋅、鉻、鎢、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨，銥、鉑、錳、錸和金，所述過渡金屬化合物包括氧化物、硫化物、磷化物、碳化物、氮化物和絡(luò)合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲烷氯化物制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應中所用催化劑助劑為堿金屬、堿土金屬、稀土元素的化合物中的一種或幾種。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的一種甲烷氯化物制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述堿金屬為鋰、鈉、鉀、銣和銫，所述堿土金屬為鎂、媽、鎖和鋇，所述稀土元素為鑭、鐘、釹和釤。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲烷氯化物制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應中所用催化劑載體選自活性氧化鋁、硅膠、活性炭、碳納米管、硅鋁氧化物和沸石分子篩。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲烷氯化物制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應中氫氣與二氯甲烷的摩爾比為(0.0l?20):1。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲烷氯化物制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應的反應溫度為25?600 °C，反應壓力為0.001?10 atm。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種甲烷氯化物制備氯乙烯單體的方法，它以氯甲烷和二氯甲烷為原料，氯甲烷與氧氣氧化偶聯(lián)，二氯甲烷與氫氣加氫偶聯(lián)；在催化劑具有甲烷氧化偶聯(lián)反應活性的條件下，氯甲烷中通入氧氣發(fā)生氯甲烷氧化偶聯(lián)反應；在具有加氫活性的催化劑存在的條件下，二氯甲烷中通入氫氣發(fā)生二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應；將氯甲烷氧化偶聯(lián)反應生成的副產(chǎn)物二氯甲烷作為二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應的原料；將二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應生成的副產(chǎn)物氯甲烷作為氯甲烷氧化偶聯(lián)反應的原料。本發(fā)明方法聯(lián)合使用氯甲烷氧化偶聯(lián)和二氯甲烷加氫偶聯(lián)制備氯乙烯，相對于單一的反應，氯乙烯的選擇性更高，最大限度地提高了原料甲烷氯化物的利用率和氯乙烯單體收率。
【IPC分類】C07C17-269, B01J23-883, B01J23-30, C07C21-06, B01J23-882
【公開號】CN104529693
【申請?zhí)枴緾N201410770188
【發(fā)明人】師海波, 羅云, 鄧敏, 周杰, 徐慧遠, 胡燕, 鄒斯國, 楊麗
【申請人】宜賓天原集團股份有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月15日