一種Fe-Si-C陶瓷先驅(qū)體的合成方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及一種Fe-Si-C陶瓷先驅(qū)體的合成方法，具體涉及一種Fe-Si-C陶瓷的先驅(qū)體高支化聚二茂鐵基硅烷的合成方法?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]碳化硅（SiC)陶瓷具有強(qiáng)度高、模量高、耐高溫、抗氧化、耐磨和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)異特性，在航空、航天及武器裝備等諸多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。過渡金屬Fe的引入，使得到的Fe-Si-C陶瓷不僅具有SiC陶瓷的優(yōu)點(diǎn)，而且具有一定的電磁特性，在一定條件下還可以具有一定的催化特性，可用于制備高性能納米電子器件、高密度磁記錄材料等，應(yīng)用前景廣闊。[0003]日本的Yajima等人采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，以聚碳硅烷（PCS)為先驅(qū)體熱解制備得到了SiC陶瓷。由此開始，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法便常被用于陶瓷的制備。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是以有機(jī)聚合物為先驅(qū)體，經(jīng)高溫?zé)峤?，使有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)陶瓷的方法。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法具有以下特點(diǎn)：（1)有機(jī)物直接熱解形成無機(jī)陶瓷；（2)較低的無機(jī)化溫度；（3)由于先驅(qū)體具有較好的加工成型性，可制備傳統(tǒng)方法難以得到的陶瓷材料，如一維的陶瓷纖維和二維的陶瓷薄膜等；（4)可對(duì)先驅(qū)體聚合物進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，制備多元復(fù)合陶瓷。與傳統(tǒng)的高溫?zé)Y(jié)法制備陶瓷相比，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備陶瓷更有優(yōu)勢(shì)，主要體現(xiàn)在先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的陶瓷的組成、結(jié)構(gòu)和性能可調(diào)控，且制備過程簡(jiǎn)單，最終陶瓷材料的形狀容易設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)。[0004]目前，采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備Fe-Si-C陶瓷的主要路徑有兩種：（1)在先驅(qū)體聚合物中，添加Fe單質(zhì)或Fe的氧化物：先將Fe單質(zhì)或Fe的氧化物粉末與先驅(qū)體聚合物均勻混合，然后高溫交聯(lián)和熱解制備陶瓷。這種方法雖然能夠?qū)崿F(xiàn)不同F(xiàn)e化合物的添加并控制添加量，但最終陶瓷中Fe粒子的大小受添加Fe化合物尺寸的限制，并且陶瓷中Fe的含量和均勻性都無法得到有效的調(diào)控；（2)金屬有機(jī)聚合物的直接裂解：Chen等采用含F(xiàn)e化合物Fe(CO)5對(duì)低分子量液態(tài)的PCS進(jìn)行修飾，得到了高分子量固態(tài)的含F(xiàn)e的先驅(qū)體聚合物，并以此為原料制備含F(xiàn)e的SiC陶瓷纖維。結(jié)果表明，元素Fe以納米a-Fe(?5nm)的形式均勻分布陶瓷纖維中；Fe含量為3.64wt%時(shí)，陶瓷纖維具有較好的拉伸強(qiáng)度和電磁性會(huì)泛（ChenX.Y.,SuZ.M.,TangM.,etal.IronNanoparticle-ContainingSiliconCarbideFibersPreparedbyPyrolysisofFe(CO)5-DopedPolycarbosilaneFibers[J]·J.Am.Ceram.Soc.,2010,93(1):89-95.);Yu等人以AHPCS先驅(qū)體聚合物為原料，以乙烯基二茂鐵對(duì)該聚合物進(jìn)行化學(xué)修飾，從而獲得了改性AHPCS先驅(qū)體，并最終采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備得到了高溫穩(wěn)定的陶瓷材料（YuZ.J.，LeY.，HaoM.，etal.Single-Source-PrecursorSynthesisofHighTemperatureStableSiC/C/FeNanocompositesfromaProcessableHyperbranchedPolyferrocenylcarbosilanewithHighCeramicYield[J]·J.Mater.Chem.C·，2014，2(11):1057-1067·)。但是，金屬有機(jī)物的制備中所用原料較貴使得制備成本偏高，而且制備過程中對(duì)先驅(qū)體聚合物的分子組成與結(jié)構(gòu)不能進(jìn)行有效調(diào)控，因此，制備Fe-Si-C陶瓷亟需一種原料簡(jiǎn)單易得、先驅(qū)體聚合物分子結(jié)構(gòu)可控的合成方法。[0005]聚二茂鐵基硅烷（PFS)是一類主鏈上含有過渡金屬鐵和有機(jī)硅交替單元的金屬有機(jī)聚合物。Manners等人采用熱引發(fā)橋環(huán)狀二茂鐵基二甲基硅烷開環(huán)聚合，合成得到了高分子量的聚二茂鐵二甲基硅烷，開創(chuàng)了高分子量金屬有機(jī)聚合物合成的新局面。隨后，陰離子引發(fā)開環(huán)聚合、過渡金屬催化開環(huán)聚合和光控活性陰離子聚合等方法相繼用于合成聚二茂鐵基硅烷，并且聚合物的分子量與分子結(jié)構(gòu)更加可控。（FoucherD.A.，TangB.Z.,MannersI.Ring-OpeningPolymerizationofStrained,Ring-TiltedFerroceneophanes:aRoutetoHighMolecularWeightPoly(ferroc-enylsilaned)[J].J.Am.Chem.Soc.，1992，114(15):6246-6248.)。陶瓷先驅(qū)體的特性中，溶解性和陶瓷產(chǎn)率是衡量先驅(qū)體的加工性能與應(yīng)用性能的兩個(gè)非常關(guān)鍵的指標(biāo)，然而，線型PFS雖然溶解性好，但是陶瓷產(chǎn)率低，不利于該聚合物在陶瓷先驅(qū)體方面的應(yīng)用，比如，將該聚合物制備成一定形狀如纖維、小球等，通過高溫?zé)峤庵浦?，所得到陶瓷的形狀將無法保持聚合物原來的形狀，會(huì)被完全破壞。[0006]為了提高線型PFS的陶瓷產(chǎn)率，需要在合成的過程中提高分子的交聯(lián)度，形成高支化的分子結(jié)構(gòu)。但目前高支化聚二茂鐵基硅烷的報(bào)導(dǎo)較少，其典型的合成方法是兩官能度的二茂鐵鋰鹽與三官能度的三氯硅烷反應(yīng)，即"A2+B3"策略，合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。與線型結(jié)構(gòu)相比，支化結(jié)構(gòu)的聚二茂鐵基硅烷具有較高的陶瓷產(chǎn)率。Sun等采用上述合成路線合成了分散度約為2(可溶部分)，重均分子量約為2000的高支化PFS(SunQ.，LamJ.ff.Y.,Xu.K.,etal.Nanocluster-ContainingMesoporousMagnetoceramicsfromHyperbranchedOrganometallicPolymerPrecursors[J].Chem.Mater.,2000,12(8):2617-2624.)。HaI^ler等以二茂鐵鋰鹽與四氯硅烷原料，制備出了高支化聚合物，但其溶解性明顯降低（HaiιιβIerM·，SunQ·，XuL，etal.HyperbranchedPoly(ferrocenylene)sContainingGroups14and15Elements:Syntheses,OpticalandThermalProperties,andPyrolyticTransformationsintoNanostructuredMagnetoceramics[J]·J.Inorg.Organomet.P·，2005，15(1):67-81·)，高支化PFS雖然具有較高的陶瓷產(chǎn)率，但其溶解性明顯降低甚至不溶，影響其作為先驅(qū)體的加工性能，也不能成為理想的Fe-Si-C陶瓷的先驅(qū)體。[0007]綜上所述，在現(xiàn)有技術(shù)中的PFS很難同時(shí)滿足高溶解性和高陶瓷產(chǎn)率兩個(gè)指標(biāo)，嚴(yán)重阻礙了以PFS作為先驅(qū)體制備Fe-Si-C陶瓷的技術(shù)推廣?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種陶瓷產(chǎn)率較高，同時(shí)溶解性又好的Fe-Si-C陶瓷先驅(qū)體高支化聚二茂鐵基硅烷的合成方法。[0009]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：一種Fe-Si-C陶瓷先驅(qū)體的合成方法，包括以下步驟：(1)將合成反應(yīng)系統(tǒng)抽真空，惰性氣體置換至常壓，重復(fù)>2次，取二茂鐵鋰鹽置于反應(yīng)瓶中，然后將反應(yīng)瓶放入溫度-20?40°C的反應(yīng)浴中，加入無水有機(jī)溶劑，攪拌，得組分a；(2)取兩官能度含有鹵素基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物溶于無水有機(jī)溶劑中，逐滴加入到步驟（1)所得組分a中，在溫度-20?40°C的條件下，攪拌反應(yīng)1?5h，得組分b;所述兩官能度含有鹵素基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物中的鹵素與二茂鐵鋰鹽中鋰元素的摩爾比為〇.3?〇·7:1(優(yōu)選0·4?0·6:1);(3)取三官能度含有鹵素基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物溶于無水有機(jī)溶劑中，逐滴加入到步驟（2)所得組分b中，在溫度為-20?40°C(優(yōu)選20?30°C)的條件下，攪拌反應(yīng)10?15h，得組分c;所述三官能度含有鹵素基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物的加入量為：使得步驟（2)中兩官能度含有齒素基團(tuán)的有機(jī)娃燒化合物和步驟（3)中二官能度含有齒素基團(tuán)的有機(jī)娃燒化合物中的鹵素總量與二茂鐵鋰鹽中鋰元素的摩爾比為〇.9?1.5:1(優(yōu)選I.0?1.2:1);(4)在步驟（3)所得組分c中加入質(zhì)子性溶劑終止反應(yīng)，過濾，并將濾液濃縮后滴加到攪拌的無水有機(jī)溶劑中，過濾，收集濾渣，再用質(zhì)子性溶劑清洗>2次，然后真空干燥，得高支化聚二茂鐵基硅烷，即Fe-Si-C陶瓷先驅(qū)體。[0010]進(jìn)一步，步驟（1)中，所述二茂鐵鋰鹽的合成方法為：將合成反應(yīng)系統(tǒng)抽真空，惰性氣體置換至常壓，重復(fù)>2次；在干燥的反應(yīng)瓶中加入二茂鐵和無水正己烷，攪拌；隨后加入四甲基乙二胺；攪拌均勻后，逐滴加入正丁基鋰的正己烷溶液，攪拌，反應(yīng)8?10h;減壓過濾，除去濾液，采用無水正己烷對(duì)濾渣進(jìn)行洗滌>2次，真空干燥，得二茂鐵鋰鹽；其中，所述四甲基乙二胺的加入量與二茂鐵的摩爾比為〇.8?2.0:1，所述正丁基鋰的加入量與二茂鐵的摩爾比為2.0?2.5:1。所述正己烷只是作為溶劑，不參與任何合成反應(yīng)，所以其用量只要能溶解溶質(zhì)即可。[0011]進(jìn)一步，所述四甲基乙二胺的加入量與二茂鐵的摩爾比為1.〇?1.5:1。[0012]步驟（1)中及合成二茂鐵鋰鹽時(shí)所用的惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤?。[0013]進(jìn)一步，步驟（2)中，所述兩官能度含有鹵素基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物的分子式為R1R2SiX1X2,其中，所述R1和R2均為飽和烴基，所述X1和X2均為鹵素基團(tuán)。兩官能度含有鹵素基團(tuán)的有機(jī)硅烷當(dāng)前第1頁1 2 3