一次性滴加30 μ L正丁基鋰摩爾濃度為2. 4 mol/L的正己烷，反應(yīng)I h后，滴加 I mL水終止反應(yīng)；采用注 射器將此聚合物溶液滴加至攪拌的正己烷中，滴加完畢后，停止攪拌，過濾，收集不溶物，在 溫度30°C，真空度30Pa下，真空干燥10h，得0. 2g線型聚二茂鐵基硅烷，記為PFS-3。
[0036] 由圖5及檢測結(jié)果可知，δ =4. 12 ppm (br，s)和4. 27 ppm (br，s)的寬峰屬于聚 合物中茂環(huán)上不同位置的氫，δ =0.51 ppm (s, Me)為甲基上的氫。
[0037] 由圖6及檢測結(jié)果可知，線型聚二茂鐵基硅烷PFS-3的數(shù)均分子量為8. 4 X 103,重 均分子量為I. OX 1〇4,分散度為1. 1。由于采用的是活性陰離子聚合反應(yīng)方法，所得到的聚 合物的分子量得到了很好的控制，分子量分布很窄。
[0038] 由圖7及檢測結(jié)果可知，聚合物在350 °C開始急劇失重，直到480 °C才結(jié)束。該 聚合物在1000 °C下氮?dú)鈿夥罩械奶沾僧a(chǎn)率僅為17%，這可能是因?yàn)榉肿邮蔷€型結(jié)構(gòu)且分 子量相對較低所導(dǎo)致的。
[0039] 由上述對產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)的分析可知，聚二茂鐵基硅烷PFS-3具有線型分子結(jié) 構(gòu)、分子量較高、分子分布較窄、能完全溶解于THF、氯仿等常用溶劑中、陶瓷產(chǎn)率低。雖然本 對比例所得線型聚二茂鐵基硅烷具有很好的溶解性，但由于陶瓷產(chǎn)率太低，因此，該聚合物 不宜用作Fe-Si-C陶瓷先驅(qū)體。
[0040] 對比例2 (1)將合成反應(yīng)系統(tǒng)抽真空，高純氮?dú)庵脫Q至常壓，重復(fù)3次，在手套箱中取10 g(36. 5 mmol)參考例1制備的二茂鐵鋰鹽于250 mL反應(yīng)瓶中，密封好后移出并置于-20°C反應(yīng)浴 中；采用注射器注射50 mL無水THF，攪拌，得組分a ; (2)將3. 7 g(24. 7臟〇1)(：135丨013溶 于50 mL無水THF中，通過恒壓滴液漏斗逐滴加入到步驟（1)所得組分a中，在-20°C下，反 應(yīng)攪拌12h，得組分b ; (3)在步驟（2)所得組分b中滴加 I mL甲醇終止反應(yīng)，過濾得IOOmL 濾液，將濾液濃縮至30 mL后滴加到攪拌的IOOOmL無水甲醇中；過濾，收集濾渣，采用去離 子水清洗2次，再采用乙醇清洗2次，然后在溫度40 °C，真空度IOPa下，真空干燥10h，得 5. 5 g聚二茂鐵基硅烷，記為PFS-4。
[0041] 由圖8及檢測結(jié)果可知，以虛線為基準(zhǔn)，將其分子量分為兩部分：高分子量部分 (H)和低分子量部分（L)，并分別計(jì)算兩部分的分子量及其分布，結(jié)果為：Mn (Η)=3. ΟΧΙΟ5， 重均分子量Mw01)=3. IX 105,分散度DPI(H)=LOl ;Mn(L) =3.5X 103,重均分子量 Mw (L) =8. 7 X 103,分散度DPI (L) =2. 48 ;通過面積積分可得高分子量部分占的比重為28. 6%， 而低分子量部分占71. 4%。
[0042] 由圖9及檢測結(jié)果可知，該支化聚合物在400°C之前失重比較緩慢，在400? 500°C的區(qū)域內(nèi)失重比較快，在500°C之后又有緩慢的失重，在1000°C下氮?dú)鈿夥罩械奶沾?產(chǎn)率為49. 3%。
[0043] 高支化聚二茂鐵基硅烷PFS-4的數(shù)均分子量為6. 5 X 103,重均分子量為I. 5 X 105， 分散度為22. 6 ;在1000°C下氮?dú)鈿夥罩械奶沾僧a(chǎn)率為49. 3% ;元素分析結(jié)果為Fe, 17. 8 wt %;Si，8.9 wt %;C，54.88 wt %，各元素的原子比為 Fe:Si:C=l:l:14.4;在 THF、氯仿等常用 溶劑中只有部分可溶。雖然陶瓷產(chǎn)率較高，但是該聚合物在THF、氯仿等常用溶劑中只有部 分可溶，影響其可加工性，因此不適合作為Fe-Si-C陶瓷的先驅(qū)體。
[0044] 對比例1、2都是現(xiàn)有的制備方法。其中，對比例1是二茂鐵基二甲基硅烷單體的活 性陰離子聚合反應(yīng)，所得到的聚合物是線型結(jié)構(gòu)，與鋰鹽直接和二氯二甲基硅烷反應(yīng)的產(chǎn) 物的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都相同。由對比例1中的分析可知，所得聚合物能完全溶解于THF、氯 仿等常用溶劑中，但其在1000 °C下氮?dú)鈿夥罩械奶沾僧a(chǎn)率太低，僅為17%，遠(yuǎn)小于本發(fā)明 實(shí)施例1或2中所得聚合物的陶瓷產(chǎn)率；對比例2是鋰鹽與三氯甲基硅烷的聚合反應(yīng)，沒有 二氯二甲基硅烷的加入，所得聚合物在l〇〇〇°C下氮?dú)鈿夥罩械奶沾僧a(chǎn)率較高，達(dá)到49. 3%， 雖然陶瓷產(chǎn)率較高，但是該聚合物在THF、氯仿等常用溶劑中只有部分可溶，影響其作為先 驅(qū)體的可加工性能。
[0045] 由實(shí)施例1、2和對比例1、2可知，本發(fā)明實(shí)施例采用二茂鐵、正丁基鋰、四甲基乙 二胺、有機(jī)硅烷化合物等簡單易得的化合物為原料合成了 Fe-Si-C陶瓷的先驅(qū)體--高支 化聚二茂鐵基硅烷，在合成過程中由于兩官能度含有鹵素基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物的加入， 能夠有效增加聚合物分子的線型度，提高了高支化聚二茂鐵基硅烷的溶解性，增強(qiáng)了先驅(qū) 體的可加工性能；三官能度含有鹵素基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物的加入，又能夠使線型分子產(chǎn) 生交聯(lián)，最終形成高度支化交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了高支化聚二茂鐵基硅烷的陶瓷產(chǎn)率，使 之成為理想的先驅(qū)體。按照本發(fā)明方法合成的先驅(qū)體分子組成與結(jié)構(gòu)可控；本發(fā)明所使用 的原料簡單易得，工藝操作簡便，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Fe-Si-C陶瓷先驅(qū)體的合成方法，其特征在于：包括以下步驟： (1) 將合成反應(yīng)系統(tǒng)抽真空，惰性氣體置換至常壓，重復(fù)> 2次，取二茂鐵鋰鹽置于反 應(yīng)瓶中，然后將反應(yīng)瓶放入溫度-20?40°C的反應(yīng)浴中，加入無水有機(jī)溶劑，攪拌，得組分 a ； (2) 取兩官能度含有鹵素基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物溶于無水有機(jī)溶劑中，逐滴加入到步 驟（1)所得組分a中，在溫度-20?40°C的條件下，攪拌反應(yīng)1?5h，得組分b ;所述兩官 能度含有鹵素基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物中的鹵素與二茂鐵鋰鹽中鋰元素的摩爾比為〇. 3? 0. 7:1 ； (3) 取三官能度含有鹵素基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物溶于無水有機(jī)溶劑中，逐滴加入到步 驟（2)所得組分b中，在溫度為-20?40°C的條件下，攪拌反應(yīng)10?15h，得組分c ;所述三 官能度含有鹵素基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物的加入量為：使得步驟（2)中兩官能度含有鹵素基 團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物和步驟（3)中三官能度含有鹵素基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物中的鹵素總量 與二茂鐵鋰鹽中鋰元素的摩爾比為0. 9?1. 5:1 ; (4) 在步驟（3)所得組分c中加入質(zhì)子性溶劑終止反應(yīng)，過濾，并將濾液濃縮后滴加到 攪拌的無水有機(jī)溶劑中，過濾，收集濾渣，再用質(zhì)子性溶劑清洗> 2次，然后真空干燥，得高 支化聚二茂鐵基硅烷，即Fe-Si-C陶瓷先驅(qū)體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述Fe-Si-C陶瓷先驅(qū)體的合成方法，其特征在于：步驟（1)中， 所述二茂鐵鋰鹽的合成方法為：將合成反應(yīng)系統(tǒng)抽真空，惰性氣體置換至常壓，重復(fù)> 2 次；在干燥的反應(yīng)瓶中加入二茂鐵和無水正己烷，攪拌；隨后加入四甲基乙二胺；攪拌均勻 后，逐滴加入正丁基鋰的正己烷溶液，攪拌，反應(yīng)8?10 h;減壓過濾，除去濾液，采用無水 正己烷對濾渣進(jìn)行洗滌> 2次，真空干燥，得二茂鐵鋰鹽；其中，所述四甲基乙二胺的加入 量與二茂鐵的摩爾比為〇. 8?2. 0:1，所述正丁基鋰的加入量與二茂鐵的摩爾比為2. 0? 2. 5:1 〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述Fe-Si-C陶瓷先驅(qū)體的合成方法，其特征在于：所述四甲基乙 二胺的加入量與二茂鐵的摩爾比為1. 〇?1. 5:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述Fe-Si-C陶瓷先驅(qū)體的合成方法，其特征在于：步驟（2)中， 所述兩官能度含有鹵素基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物的分子式為Ri^SiXl 2,其中，所述R1和R2均 為飽和烴基，所述X1和X 2均為鹵素基團(tuán)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述Fe-Si-C陶瓷先驅(qū)體的合成方法，其特征在于：步驟（3) 中，所述三官能度含有鹵素基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物的分子式為RSiXH 3,其中，所述R為飽 和烴基，所述X1、X2和X 3均為鹵素基團(tuán)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述Fe-Si-C陶瓷先驅(qū)體的合成方法，其特征在于：步驟（4) 中，所述質(zhì)子性溶劑是能夠提供質(zhì)子的溶劑，包括分子中含有羥基或氨基的溶劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述Fe-Si-C陶瓷先驅(qū)體的合成方法，其特征在于：步驟（4) 中，所述真空干燥的溫度20?50°C，真空度0. 08?lOOPa，時(shí)間5?10h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述Fe-Si-C陶瓷先驅(qū)體的合成方法，其特征在于：步驟（4) 中，將所述濾液濃縮至濾液體積的5?20%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述Fe-Si-C陶瓷先驅(qū)體的合成方法，其特征在于：步驟（1)? (3)中，所述無水有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二甲苯、甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯
【專利摘要】一種Fe-Si-C陶瓷先驅(qū)體的合成方法，包括以下步驟：（1）將系統(tǒng)抽真空，惰性氣體置換至常壓，取二茂鐵鋰鹽，加入無水有機(jī)溶劑，得組分a；（2）取兩官能度含有鹵素基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物溶于無水有機(jī)溶劑中，加入組分a反應(yīng)，得組分b；（3）取三官能度含有鹵素基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物溶于無水有機(jī)溶劑中，加入組分b反應(yīng)，得組分c；（4）在組分c中加入質(zhì)子性溶劑終止反應(yīng)，過濾，濾液濃縮后滴加到質(zhì)子性溶劑中，過濾，收集濾渣，清洗，真空干燥，得高支化聚二茂鐵基硅烷，即Fe-Si-C陶瓷先驅(qū)體。本發(fā)明方法所制得的Fe-Si-C陶瓷先驅(qū)體分子組成與結(jié)構(gòu)可控，產(chǎn)率高，溶解性好，陶瓷產(chǎn)率高，可以作為理想的陶瓷先驅(qū)體。
【IPC分類】C08G77-60
【公開號】CN104530435
【申請?zhí)枴緾N201510048709
【發(fā)明人】茍燕子, 王浩, 童旋, 毛騰飛, 王軍, 謝征芳
【申請人】中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2015年1月30日