三氟乙烯的受控自由基共聚合反應的制作方法
【專利說明】三氟乙烯的受控自由基共聚合反應 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明涉及用于氟化單體，特別三氟乙烯和與三氟乙烯不同的附加單體的自由基 共聚合反應的方法，該反應通過黃原酸酯或者三硫代碳酸酯或者一碘化化合物進行控制。 本發(fā)明還允許借助于這種方法制備熱塑性嵌段共聚物。本發(fā)明還提供可以如此獲得的熱塑 性嵌段共聚物。
【背景技術】
[0002] 含氟聚合物表示具有通過光學裝置、微電子和膜技術用于許多應用（從油漆或者 特殊涂料到密封接頭）的顯著性質的化合物類別。在這些含氟聚合物中，共聚物由于它們 的多樣性、它們的形態(tài)、它們杰出的性質和它們的多面性是特別有利的。
[0003] 在現有技術中用于制備氟化共聚物所實施的大多數共聚合反應是"傳統(tǒng)"自由基 反應。
[0004] 例如 Yagi 等在 Polymer Journal 6:429-436 (1979)中的文章描述了 1，1-二氟乙 烯與三氟乙烯的傳統(tǒng)共聚合反應。這些共聚物具有特別有利的壓電性質，如在Higashihata 等在Ferroelectrics 2:85-92(1981)中的文章中所討論的那樣。
[0005] Wang 等在 Macromolecules 39:4268-4271 (2006)中，Lu 等在 Macromolecules 39:6962-6968 (2006)中和 Zhang 等在 Macromolecules 40:783-785(2007)中的文章描述 了通過1，1-二氟乙稀與氯三氟乙稀的共聚合反應、然后減少三氟氯乙稀單元的氯原子來 制備1，1-二氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯的三元共聚物的方法。
[0006] 此外，還提出了用于受控自由基共聚合反應的技術，即允許獲得該聚合物的摩爾 質量和多分散指數的控制的技術，以及具有受控結構（嵌段的、接枝的、交替的、梯度的、高 支化的，等等）的共聚物的合成的技術。
[0007] 文件US6355749描述了根據在氧氣存在時借助于硼烷化合物用于受控共聚合反 應的方法來制備1，1-二氟乙烯、三氟乙烯和共聚單體（如三氟氯乙烯或者六氟丙烯）的三 元共聚物。同樣地，Chung等在Macromolecules 35:7678-7684(2002)中文章描述了還根據 受控共聚合反應借助于硼烷化合物來制備1，1-二氟乙烯、三氟乙烯和氯化共聚單體的三 元共聚物。這種技術實際上由于硼烷化合物的高成本和它們產生爆炸的風險而難以實施。
[0008] 此外，已經可以通過借助于名稱為MADIX(用于Macromolecular Design via Interchange of Xanthates)的黃原酸醋化合物作為鏈轉移劑或借助于碘化化合物作為鏈 轉移劑進行控制的自由基共聚合反應的方法制備了某些共聚物。
[0009] 總結了在該領域中的相關工作的兩篇回顧文章已經發(fā)表在Macromolecules 43:10163-10184(2010)中和在 Chem. Rev. 109:6632-6686(2009)中。
[0010] Kostov 等在 Macromolecules 44:1841-1855 (2011)中的文章描述了使用 MADIX 類型技術制備氟化嵌段共聚物。根據相同的策略，Girard等在ACS MacroLetters，2012， 1，270-274中的文章報道了基于1，1-二氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物的合成。
[0011] Liu等在Chem. Comm. ,47:7839-7841(2011)中的文章提供了通過黃原酸酯控制 的共聚合反應方法的另一實施例，其涉及唯一地基于三氟氯乙烯和乙烯基醚的共聚物。
[0012] Boyer 等在 Journal of Polymer Science A，47:4710-4722 (2009)中的文章描述 了使用碘化化合物作為鏈轉移劑合成1，1-二氟乙烯和a _三氟甲基丙烯酸的共聚物。
[0013] Boyer 等在 Macromolecules 43:3652-3663 (2010)中的文章描述了 使用鵬 化化合物作為鏈轉移劑的1，1_二氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚合反應。文件 US2009/0105435描述了根據相同方法的基于全氟甲基乙烯基醚的二碘化共低聚物。
[0014] 文件W001/60869描述了通過VDF與HFP、TFE、CTFE或者PAVE (全氟烷氧基烷基 乙烯基醚）和第三種共聚單體（被認為是具有提供隨后交聯的溴化或者碘化交聯位點的單 體）在水介質中的共聚合反應合成氟化彈性材料。
[0015] 最后，文件US2008/0081195描述了三元共聚物，如1，1-二氟乙烯、三氟乙烯和三 氟氯乙烯的三元共聚物，其具有兩個功能端基并且其通過用硼烷或者二碘化轉移劑進行控 制的聚合反應進行制備。
[0016] 然而，仍然存在對開發(fā)新型熱塑性氟化共聚物的需要，特別地借助于受控自由基 共聚合反應方法來進行。
[0017] 十分特別地存在對通過受控自由基共聚合反應比在現有技術中更簡單更可靠地 制備基于三氟乙烯（特別地基于1，1-二氟乙烯和三氟乙烯）的嵌段共聚物的需要。
[0018] 還存在對基于三氟乙烯，特別地基于1，1-二氟乙烯和三氟乙烯，或者基于1，1-二 氟乙烯、基于三氟乙烯和基于第三種共聚單體的嵌段共聚物的需要。
[0019] 發(fā)明簡沐 本發(fā)明首先涉及用于制備熱塑性共聚物的方法，包括在鏈轉移劑存在時，三氟乙烯單 體與至少一種不同于三氟乙烯的附加單體的受控自由基共聚合反應的步驟，所述鏈轉移劑 是黃原酸酯化合物、三硫代碳酸酯化合物或者一碘化化合物。
[0020] 在共聚合反應步驟期間存在的一種或多種單體： -由1，1-二氟乙稀和二氟乙稀組成；或者 -包含1，1-二氟乙烯、三氟乙烯和至少一種附加單體。
[0021] 根據一種實施方案，該一種或多種附加單體選自氟化單體，優(yōu)選地選自 2, 3, 3, 3-四氟丙稀，乙稀基氟，2-氯-1，1-二氟乙稀，2-溴-1，1-二氟乙稀，六氟丙稀， 3, 3, 3-三氟丙烯，3, 3, 3-三氟-2-氯丙烯，1，1，1，3-四氟丙烯，3, 3, 3-三氟-2-溴丙烯， 1H-五氟丙烯，2H-五氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚， a -三氟甲基丙烯酸和它的衍生物；或者選自氫化單體，優(yōu)選地選自醋酸乙烯酯，N-乙烯基 吡咯烷酮，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，丙烯酰胺，N-乙烯基咔唑，丙烯腈和烯丙基單體如烯丙 醇，乙酸烯丙酯，烯丙基鹵或者烯丙基縮水甘油醚；或者選自它們的組合。
[0022] 制備的共聚物是熱塑性嵌段共聚物。這表示根據本發(fā)明的共聚物是半結晶可熔融 聚合物。該使用的受控自由基共聚合反應方法是RAFT/MADIX (經由加成-斷裂的可逆鏈轉 移）類型方法。
[0023] 根據一種實施方案，該鏈轉移劑是黃原酸酯或者三硫代碳酸酯化合物，其是具有 式R「S-C (=S) -Z的化合物，其中&表示包含1至20個碳原子的脂族基團，-Z表示-0-R 2基 團，其中馬表示包含1至10個碳原子的烷基或者芳基或者-Z表示-S-R 3基團，其中R 3表 示包含1至20個碳原子的脂族基團。
[0024] 根據一種實施方案，黃原酸酯或者三硫代碳酸酯化合物是0-乙基-S_(l-甲氧基 羰基）乙基黃原酸酯。
[0025] 根據一種實施方案，鏈轉移劑是一碘化化合物，其是1-碘氟烷，和其優(yōu)選地是式 RF-(CH2CF2)n-I的化合物，其中n是1至500的整數，和R F表示全氟化碳基團（groupement perflurocarbon6)，更特別地優(yōu)選地選自CF3、C2F5、(^ 7和C mF2m+1基團，m是4至20的偶整 數。
[0026] 本發(fā)明還涉及具有三氟乙烯單元并且具有黃原酸酯或者三硫代碳酸酯或者一碘 化端基的共聚物。
[0027] 根據一種實施方案，該共聚物具有： -三氟乙烯單元和不同于1，1-二氟乙烯的附加單元；或者 -僅僅三氟乙烯和1，1-二氟乙烯單元；或者 _三氟乙稀、1,1-二氟乙稀單元和附加單元。
[0028] 根據一種實施方案，該附加單元選自氟化單元，優(yōu)選地選自以下單元： 2, 3, 3, 3-四氟丙稀，乙稀基氟，2-氯-1，1-二氟