用于晶體生長、僅誘導(dǎo)從硅沸石-1或沸石β晶種表面的二次生長的合成凝膠的制作方法
【專利說明】用于晶體生長、僅誘導(dǎo)從硅沸石-1或沸石β晶種表面的二 次生長的合成凝膠 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及：用于晶體生長的合成凝膠，其僅誘導(dǎo)從硅沸石（硅質(zhì)巖， silicalite)-l或沸石β (BEA)晶種表面的二次生長而不誘導(dǎo)合成凝膠中或晶種表面上的 晶體成核作用；通過利用合成凝膠誘導(dǎo)從硅沸石-1晶種或沸石β (BEA)晶種的二次生長而 制備的硅沸石-1膜或沸石β (BEA)膜；利用合成凝膠制備薄膜或厚膜的方法；和通過該方 法制備的膜。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 沸石是結(jié)晶的硅鋁酸鹽，在它們的晶格中具有埃標(biāo)度的孔和通道。因?yàn)楣桎X酸鹽 框架中的鋁周圍的部位帶有負(fù)電荷，所以，用于電荷平衡的陽離子存在于孔中，孔中剩余空 間通常充滿水分子。沸石中的三維孔的結(jié)構(gòu)、形狀和尺寸取決于沸石的類型而變化，但是孔 直徑通常對應(yīng)分子大小。因此，沸石也稱作"分子篩"，因?yàn)樗鼘τ谶M(jìn)入孔的分子具有尺寸選 擇性或形狀選擇性一一取決于沸石的類型。
[0003] 同時(shí)，沸石類（zeotype)分子篩是已知的，其中構(gòu)成沸石框架結(jié)構(gòu)的硅（Si)和鋁 (Al)原子部分或完全被多種其它元素替換。已知的沸石類分子篩的實(shí)例包括不含鋁的多 孔硅沸石基分子篩、AlPO 4S分子篩一一其中硅被磷（P)替換一一和通過用多種金屬原子如 Ti、Mn、Co、Fe和Zn替換這樣的沸石和沸石類分子篩的框架部分而獲得的其它沸石類分子 篩。這些沸石類分子篩是來自沸石的物質(zhì)，但基于礦物學(xué)分類不屬于沸石族，但是在本領(lǐng)域 中通常稱作沸石。
[0004] 因此，術(shù)語"沸石"如本文所用廣義上指包括上述的沸石類分子篩。
[0005] 同時(shí)，具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石是最積極使用的沸石之一和包括以下類型：
[0006] l)ZSM-5 :MFI沸石，其中硅和鋁以特定比率存在；
[0007] 2)硅沸石-1 :僅由二氧化硅組成的沸石；和
[0008] 3)TS-I :MFI沸石，其中鋁部位部分地被鈦（Ti)替換。
[0009] MFI沸石的結(jié)構(gòu)顯示在圖IA和IB中。在MFI沸石中，大約橢圓形的孔 (0. 51nmX 0. 55nm)以z字形構(gòu)型連接，形成在a軸方向延伸的通道，大約圓形的孔 (0. 54nmX0. 56nm)在b軸方向線性延伸，形成線性通道。沒有通道在c軸方向保持開放。 [0010] 另一種沸石，β (BEA)，呈現(xiàn)平截的雙錐體形狀，具有沿著a-(或b_)軸直線伸展的 6.6 X 6.7 A通道和沿著c軸彎曲伸展的5.6 X 5.6 A通道（圖1C)。
[0011] 粉狀的MFI沸石非常廣泛地用于家庭和工業(yè)應(yīng)用，包括石油裂化催化劑、吸附劑、 脫水劑、離子交換器、氣體凈化器等，同時(shí)多孔基質(zhì)，如多孔氧化鋁上形成的MFI沸石薄膜 廣泛用作分離分子的膜，分子通過其可基于大小被分離。此外，MFI沸石薄膜可用于廣泛范 圍的應(yīng)用，包括二和三級非線性光學(xué)薄膜、三維記憶材料、太陽能存儲設(shè)備、電極輔助材料、 半導(dǎo)體量子點(diǎn)和量子導(dǎo)線的載體、分子回路、光敏元件、發(fā)光材料、低介電常量（k)薄膜、防 銹涂層等。
[0012] 如上所述，MFI沸石的孔形狀、尺寸和通道結(jié)構(gòu)取決于晶體方向而變化。
[0013] 同時(shí)，在基質(zhì)如玻璃板上產(chǎn)生MFI沸石薄膜的方法被廣泛地分成一次生長方法和 二次生長方法。根據(jù)一次生長方法，將基質(zhì)浸泡在凝膠中，用于MFI沸石合成，沒有任何預(yù) 處理，然后誘導(dǎo)基質(zhì)上MFI沸石膜的自然生長。本文使用的合成凝膠通常含有四丙基氫氧 化銨（TPAOH)。在這種情況中，b軸定向的MFI沸石晶體在反應(yīng)的最初階段垂直于玻璃基 質(zhì)生長。然而，a軸定向的晶體從在玻璃板上生長的大部分晶體的中心部分開始附屬地生 長。此外，隨著時(shí)間經(jīng)過，晶體以多種方向生長，因此，最后的薄膜具有多種定向。隨機(jī)定向 的MFI沸石薄膜在一些應(yīng)用中是有用的，但是其適用性有限。特別地，當(dāng)隨機(jī)定向的MFI沸 石薄膜用作分子分離的膜時(shí)，分子滲透性一一其是分子分離中最重要的因素之一一一顯著 降低。當(dāng)除TPAOH外的有機(jī)堿用于一次生長方法時(shí)，沒有MFI沸石薄膜在基質(zhì)上生長。為 了克服這樣的問題，使用二次生長方法。
[0014] 在二次生長方法中，將具有連接其的MFI沸石晶體的基質(zhì)浸泡在MFI沸石合成凝 膠中，然后允許反應(yīng)以形成MFI沸石薄膜。這里，與基質(zhì)連接的MFI沸石晶體充當(dāng)晶種。與 基質(zhì)連接的MFI沸石晶體的定向在確定后面將產(chǎn)生的MFI沸石薄膜定向中發(fā)揮非常重要的 作用。例如，當(dāng)MFI沸石晶種的a軸垂直于基質(zhì)定向時(shí)，從那里形成的MFI沸石薄膜的a軸 趨于與基質(zhì)垂直定向，當(dāng)MFI沸石晶種的b軸與基質(zhì)垂直定向時(shí)，從那里形成的MFI沸石薄 膜的b軸趨于與基質(zhì)垂直定向。
[0015] 然而，得到的沸石薄膜的定向被非常敏感地改變成加入以形成薄膜的合成凝膠中 包含的有機(jī)堿，然后改變成晶種的定向。例如，已用于二次生長方法的MFI合成凝膠通常含 有ΤΡΑ0Η。在這種情況中，甚至當(dāng)所有的MFI沸石晶種連接基質(zhì)，以便a或b軸垂直地定向 到基質(zhì)，得到的MFI沸石薄膜的定向也隨機(jī)地改變。
[0016] 遍及本說明書，參考和引用許多出版物和專利文件。引用的出版物和專利文件的 公開內(nèi)容以其全部通過引用被并入本文以更清楚地描述相關(guān)技術(shù)的狀態(tài)和本公開。
[0017] 【公開內(nèi)容】
[0018] 【技術(shù)問題】
[0019] 直到現(xiàn)在，尚不存在關(guān)于a_ (或b_)軸一致地與基質(zhì)垂直定向的薄膜的報(bào)道，即使 已存在允許純的二氧化硅BEA(Si-BEA)在基質(zhì)上生長的嘗試。
[0020] 因此，本發(fā)明的目的是提供能可重現(xiàn)地制備基質(zhì)上一致地a-定向的SL(圖1G)和 b_定向的SL(圖1H)和Si-BEA(圖II)膜的膜制備方法。
[0021] 【技術(shù)方案】
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供用于晶體生長的合成凝膠，其僅誘導(dǎo)從硅沸 石-I (SL)晶種表面的二次生長和不誘導(dǎo)合成凝膠中或晶種表面上的晶體成核作用，包括 熱解法二氧化硅、四乙基氫氧化銨（TEAOH)、[ (NH4) 2SiF6]、KOH和H20。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供通過利用第一方面的合成凝膠從硅沸石-I (SL)晶 種表面誘導(dǎo)二次生長而制備的硅沸石-1膜。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供用于晶體生長的合成凝膠，其僅誘導(dǎo)從沸石β (BEA) 晶種表面的二次生