長和不誘導(dǎo)合成凝膠中或晶種表面上的晶體成核作用，包括原硅酸四乙 酯（TEOS)、四乙基氫氧化銨（TEAOH)、氟化氫和H 2O。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供通過利用第三方面的合成凝膠從沸石β (BEA)晶種 表面誘導(dǎo)二次生長而制備的沸石β (BEA)膜。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供制備薄膜或厚膜的方法，該方法包括：（1)將非球形 的硅沸石-1或沸石β晶種排列在基質(zhì)的至少一個表面上，以便晶種的a軸、b軸和c軸中 的一個或多個或全部根據(jù)預(yù)設(shè)的規(guī)則定向；和（2)將排列的晶種暴露于第一方面或第三方 面的合成凝膠，和通過二次生長方法從晶種形成和生長膜。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供通過上述方法制備的膜。
[0028] 在下文中，本發(fā)明將詳細(xì)地描述。
[0029] 在本說明書中，晶體的a-、b-和c軸之間的關(guān)系是c軸不位于晶體的a軸和b軸 形成的平面中。例如，晶體的a-、b_和c軸可彼此垂直，或c軸可相對于晶體的a軸和b軸 形成的平面成一個角度。
[0030] 在本發(fā)明中，將涂有硅沸石-I(SL)單層的基質(zhì)浸泡在由水、原硅酸四乙酯 (TEOS)、四乙基氫氧化銨（TEAOH)或雙-N，N-(三丙基銨六亞甲基）二-N，N-丙基銨三羥化 物（三聚體-ΤΡΑ0Η)組成的合成凝膠中，然后在內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中在期望的溫度 加熱適當(dāng)?shù)臅r期。TPAOH或三聚體-TPAOH的使用對于SL膜的合成是必不可少的，因為TPA + 離子（或三聚體-TPAOH中的TPA+類似物）充當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。因此，這些離子變得陷入在 竇狀和直的通道之間的交叉處，從而阻斷通道，在膜可用于分離和吸收之前，它們必須通過 煅燒（通常通過在550°C在流動的氧氣或空氣下加熱12小時）從SL膜去除。
[0031] 該方法的重要問題是晶種上隨機定向的SL膜的生長發(fā)生在所有時間，不管基質(zhì) 上的晶種定向或新生長的膜厚度如何。因此，沿著a軸進(jìn)行的竇狀通道和沿著b軸進(jìn)行的 直通道變得在膜內(nèi)隨機定向，由于廣泛程度的局部的晶體定向錯配，具有在多個位置的廣 泛程度的通道不連續(xù)性。由于沿著每個主軸的SL晶粒的復(fù)合熱膨脹系數(shù)，隨機定向的膜在 煅燒步驟期間還具有內(nèi)在的高破裂傾向，該熱膨脹系數(shù)在室溫和煅燒溫度之間的溫度范圍 里不但在大小上而且在符號上顯著變化（表1)。
[0032] 【表1】
【主權(quán)項】
1. 用于晶體生長的合成凝膠，所述合成凝膠僅誘導(dǎo)從硅沸石-1 (SL)晶種表面的二次 生長，不誘導(dǎo)所述合成凝膠中或所述晶種表面上的晶體成核作用，包括熱解法二氧化硅、四 乙基氫氧化銨（TEAOH)、[ (NH4) 2SiF6]、KOH 和 H20。
2. 權(quán)利要求1所述的合成凝膠，其中熱解法二氧化硅：TEAOH : [ (NH4) 2SiF6] :KOH :H20之 比是4. 00 :1. 92 :0. 36 :0. 40 :ni(摩爾比），其中?的范圍是30至80。
3. 權(quán)利要求1所述的合成凝膠，其中所述用于晶體生長的合成凝膠能誘導(dǎo)二次生長以 便娃沸石-1 (SL)的a軸被一致地定向。
4. 用于晶體生長的合成凝膠，所述合成凝膠僅從沸石(BEA)晶種表面誘導(dǎo)二次生 長，不誘導(dǎo)所述合成凝膠中或所述晶種表面上的晶體成核作用，包括原硅酸四乙酯（TE0S)、 四乙基氫氧化按（TEAOH)、氟化氫和H 20。
5. 權(quán)利要求4所述的合成凝膠，其中TEOS :TEA0H:氟化氫：H20之比是4. 00 :2. 20 : 2. 20 :n3(摩爾比），其中％的范圍是30至40。
6. 權(quán)利要求4所述的合成凝膠，其中所述合成凝膠能誘導(dǎo)二次生長以便沸石(BEA) 的a軸或b軸被一致地排列。
7. 硅沸石-1膜，其通過利用權(quán)利要求1至3中任一項中所述的合成凝膠從硅沸 石-l(SL)晶種表面誘導(dǎo)二次生長而制備。
8. 沸石(BEA)膜，其通過利用權(quán)利要求4至6中任一項中所述的合成凝膠誘導(dǎo)從沸 石0 (BEA)晶種表面的二次生長而制備。
9. 制備薄膜或厚膜的方法，所述方法包括： (1) 將非球形的硅沸石-1或沸石0晶種排列在基質(zhì)的至少一個表面上，以便所述晶種 的a軸、b軸和c軸中的一個或多個或全部根據(jù)預(yù)設(shè)的規(guī)則定向；和 (2) 將所述排列的晶種暴露于權(quán)利要求1至6中任一項所述的用于晶體生長的合成凝 膠，和通過二次生長方法從所述晶種形成和生長所述膜。
10. 權(quán)利要求9所述的方法，進(jìn)一步包括，在步驟（2)之前，將所述晶種表面上形成的非 晶形的二氧化硅層去除的步驟。
11. 權(quán)利要求9所述的方法，其中利用所述合成凝膠從所述晶種表面的二次生長能夠 使所述晶種二維地彼此連接，同時垂直地生長以形成三維結(jié)構(gòu)，從而形成所述膜。
12. 權(quán)利要求9所述的方法，其中彼此鄰近的晶種的至少一個軸的定向是一致的區(qū)域 中形成的所述膜具有：(a)通道，其彼此連續(xù)地連接和在與所述基質(zhì)表面平行的軸向延伸； (b)通道，其彼此連續(xù)地連接和在相對于所述基質(zhì)表面垂直或傾斜的軸向延伸；或（c) (a) 所述的通道和（b)所述的通道兩者。
13. 權(quán)利要求9所述的方法，其中在步驟（1)中所述晶種的所述a軸、b軸或c軸垂直 于所述基質(zhì)表面定向。
14. 權(quán)利要求9所述的方法，其中步驟（1)包括將所述晶種置于所述基質(zhì)上，然后通過 物理壓力排列所述晶種的a軸、b軸或c軸的定向。
15. 權(quán)利要求14所述的方法，其中所述物理壓力通過對著所述基質(zhì)摩擦或按壓來施 加。
16. -種膜，其根據(jù)權(quán)利要求9列出的方法來制備。
【專利摘要】本發(fā)明提供用于晶體生長的合成凝膠，其僅誘導(dǎo)從硅沸石-1(SL)晶種表面的二次生長，不誘導(dǎo)合成凝膠中或晶種表面上的晶體成核作用。合成凝膠含有熱解法二氧化硅、四乙基氫氧化銨(TEAOH)、[(NH4)2SiF6]、KOH和H2O，或含有原硅酸四乙酯(TEOS)、四乙基氫氧化銨(TEAOH)、氟化氫和H2O。
【IPC分類】C07F7-10, C07B61-00, B01J2-08
【公開號】CN104583220
【申請?zhí)枴緾N201280075317
【發(fā)明人】尹景炳, 范曹盛東, 金鉉成
【申請人】發(fā)現(xiàn)知識有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2012年6月15日
【公告號】US20150147268, WO2013187542A1