制備三-(2-羥乙基)-甲基硫酸甲酯銨脂肪酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備低甲醇含量的三-(2-羥乙基）-甲基硫酸甲酯銨脂肪酸酯的 方法，以及涉及通過(guò)該方法獲得的織物柔軟活性組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 含有兩個(gè)疏水長(zhǎng)鏈烴部分的季銨鹽已被廣泛用作織物柔軟劑活性物。平均每分子 被兩個(gè)脂肪酸部分酯化的烷醇胺的季銨鹽，通常被稱為酯基季銨鹽，由于它們的生物可降 解性，已廣泛替代早期的烷基季銨化合物。
[0003] 通過(guò)用硫酸二甲酯季銨化三乙醇胺的脂肪酸酯而制備的三-(2-羥乙基）-甲基硫 酸甲酯銨脂肪酸酯已被廣泛用作織物柔軟劑活性物。因?yàn)榱蛩岫柞ナ菨撛诘闹掳┪镔|(zhì)， 所以季銨化的進(jìn)行要使硫酸二甲酯轉(zhuǎn)化完全且得到高的胺轉(zhuǎn)化。已發(fā)現(xiàn)通過(guò)此方法制備的 三-(2-羥乙基）_甲基硫酸甲酯銨脂肪酸酯包含不希望的高含量甲醇。雖然三-(2-羥乙 基）_甲基硫酸甲酯銨脂肪酸酯柔軟劑活性物質(zhì)已經(jīng)使用超過(guò)20年，但在這些組合物中的 高甲醇含量還沒(méi)有被注意到。
[0004] 因?yàn)榧状加卸拘郧掖嬖诠ぷ魑：?，由此需要使包含?(2-羥乙基）-甲基硫酸甲 酯銨脂肪酸酯的織物柔軟劑活性組合物具有低的甲醇含量。同樣也需要以簡(jiǎn)單的方法制備 這樣的組合物。
[0005] 已發(fā)現(xiàn)包含三-(2-羥乙基）-甲基硫酸甲酯銨脂肪酸酯和具有低甲醇含量的織物 柔軟劑活性組合物可以在固體酸清除劑存在的情況下，通過(guò)用硫酸二甲酯季銨化三乙醇胺 來(lái)制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 由此本發(fā)明涉及制備三-(2-羥乙基）_甲基硫酸甲基銨脂肪酸酯的方法，所述方 法包括用甲基硫酸季銨化三-(2-羥乙基）_胺脂肪酸酯的步驟，其中所述季銨化是在固體 酸清除劑存在的情況下進(jìn)行的。
[0007] 本發(fā)明另外涉及一種織物柔軟劑活性組合物，其包括65-98重量％的至少一種 三-(2-羥乙基）_甲基硫酸甲基銨脂肪酸酯、相應(yīng)的非季銨化的三-(2-羥乙基）_胺脂肪 酸酯、和l-1500ppm的甲醇，所述非季銨化的三-(2-羥乙基）-胺脂肪酸酯的量使該組合物 的總胺值為2至低于7mg KOH/g。
[0008] 本發(fā)明的方法包括在固體酸清除劑存在的情況下，用硫酸二甲酯季銨化 三-(2-羥乙基）-胺脂肪酸酯的步驟。術(shù)語(yǔ)酸清除劑表示與季銨化反應(yīng)混合物中存在的或 季銨化反應(yīng)中形成的布朗斯臺(tái)德酸（Bronsted acid)反應(yīng)的材料，但是所述材料在季銨化 反應(yīng)中在很大程度上不與硫酸二甲酯反應(yīng)。優(yōu)選低于10%，更優(yōu)選低于5%且最優(yōu)選低于 2%的所用硫酸二甲酯被與所述酸清除劑的反應(yīng)消耗。
[0009] 所述固體酸清除劑可以是金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化 物、堿性硅酸鹽或堿性鋁硅酸鹽。所述的固體酸清除劑優(yōu)選選自堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸 氫鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬氧化物和堿土金屬氫氧化物。所述的堿金屬優(yōu)選為鋰、鈉 或鉀，最優(yōu)選鈉 。所述的堿土金屬優(yōu)選為鎂或鈣或其混合物。適宜的固體酸清除劑為例如 碳酸鈉、碳酸氫鈉、倍半碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鎂、白云石、氫氧化鎂碳酸鎂復(fù)鹽（magnesium hydroxyl carbonates)、氧化I丐、氧化鎂、氫氧化I丐或氫氧化鎂。最優(yōu)選的固體酸清除劑是 碳酸鈉或碳酸氫鈉。
[0010] 所述固體酸清除劑的用量?jī)?yōu)選高于季銨化反應(yīng)混合物中存在的以及在季銨化反 應(yīng)中形成的布朗斯臺(tái)德酸。更優(yōu)選地，基于季銨化反應(yīng)混合物的重量，固體酸清除劑的使用 量是1-3重量％。
[0011] 在固體酸清除劑存在的情況下，用硫酸二甲酯進(jìn)行三-(2-羥乙基）-胺脂肪酸酯 的季銨化使得即使在高度季銨化反應(yīng)中，三-(2-羥乙基）_甲基硫酸甲酯銨脂肪酸酯具有 低含量的甲醇。因此，本發(fā)明的方法可以提供包括三-(2-羥乙基）_甲基硫酸甲酯銨脂肪 酸酯的組合物，其同時(shí)具有低甲醇含量和低總胺值。
[0012] 所述固體酸清除劑優(yōu)選由平均顆粒尺寸至少為IOOym的顆粒，特別是平均顆粒 尺寸為100 μ m-5mm的顆粒組成。平均顆粒尺寸的測(cè)量是通過(guò)篩分析法測(cè)量顆粒尺寸分布 的質(zhì)量中值直徑。使用具有優(yōu)選顆粒尺寸的固體酸清除劑會(huì)促進(jìn)未反應(yīng)的固體酸清除劑從 季銨化反應(yīng)所產(chǎn)生的粘性反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。
[0013] 優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾或離心將所述固體酸清除劑從季銨化所產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中分離 出。通過(guò)過(guò)濾或離心分離固體酸清除劑使得包含三-(2-羥乙基）_甲基硫酸甲酯銨脂肪酸 酯的組合物僅含有少量的酸性和堿性化合物。
[0014] 季銨化的步驟可以在溶劑存在的情況下進(jìn)行，所述溶劑優(yōu)選選自乙醇、1-丙醇、 2-丙醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙醇醚、乙二醇的C1-C4烷基單醚、丙二醇的C 1-C4烷基 單醚以及它們的混合物。然而，季銨化的步驟優(yōu)選在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行。
[0015] 在本發(fā)明所述方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在通過(guò)過(guò)濾和離心分離固體酸清除劑之 前，將選自以下的溶劑加入到由季銨化得到的反應(yīng)混合物中：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二 醇、二甘醇、丙二醇、二丙醇醚、乙二醇的C 1-C4烷基單醚、丙二醇的C1-C4烷基單醚以及它們 的混合物。在過(guò)濾或離心之前添加溶劑可以通過(guò)降低混合物的粘性而促進(jìn)未反應(yīng)的固體酸 清除劑從反應(yīng)混合物中分離。在其他的優(yōu)選實(shí)施方案中，所分離的固體酸清除劑用該溶劑 洗滌，由此生產(chǎn)洗滌液，且該洗滌液重新用于在季銨化所得到的反應(yīng)混合物中添加溶劑。
[0016] 用溶劑洗滌并重復(fù)利用洗滌液，可降低在過(guò)濾或離心分離中黏附在未反應(yīng)的固體 酸清除劑上的三-(2-羥乙基）-甲基硫酸甲酯銨脂肪酸酯的損失。
[0017] 所述季銨化的步驟優(yōu)選在硫酸二甲酯和三-(2-羥乙基）-胺脂肪酸酯的摩爾比為 0. 9-0. 98,更優(yōu)選在0. 92-0. 97時(shí)進(jìn)行。所述季銨化的步驟優(yōu)選在60-95°C，更優(yōu)選70-90°C 的溫度下進(jìn)行。季銨化可以在任何壓力下進(jìn)行，例如環(huán)境壓力或降低壓力下。季銨化優(yōu)選 進(jìn)行至基本上所有的硫酸二甲酯已反應(yīng)。
[0018] 作為起始材料的三-(2-羥乙基）-胺脂肪酸酯的脂肪酸部分可以衍生于純的脂肪 酸或結(jié)構(gòu)式為RCOOH的脂肪酸的混合物，其中R是烴基。所述的烴基可以是支鏈的或直鏈 的，優(yōu)選是直鏈的。
[0019] 所述三-(2-羥乙基）-胺脂肪酸酯可以包括結(jié)構(gòu)式為N(CH2CH2OH) 2 (CH2CH2OC (= 〇)R)的單酯、結(jié)構(gòu)式為N(CH2CH2OH) (CH2CH20C( = 0)R)2的二酯、以及結(jié)構(gòu)式為 N (CH2CH2OC ( = 0) R) 3的三酯，其中R是脂肪酸部分RCOO的烴基。所述的三-(2-羥乙基）-胺 脂肪酸酯中脂肪酸部分和氮的平均摩爾比優(yōu)選為1. 4-2. 0,更優(yōu)選為1. 5-1. 8。在漂洗周期 循環(huán)織物柔軟劑（rinse cycle fabric softener)中，所規(guī)定的摩爾比使季銨化產(chǎn)品具有 高柔軟性能。
[0020] 與所述三-(2-羥乙基）-胺脂肪酸酯的脂肪酸部分相應(yīng)的脂肪酸優(yōu)選的碘值為 0. 5-120,更優(yōu)選為1-50,且最優(yōu)選為30-45。所述碘值是指通過(guò)100克脂肪酸的雙鍵反應(yīng) 所消耗的碘的總克數(shù)，其由ISO 3961所述方法測(cè)得。
[0021] 三-(2-羥乙基）-胺脂肪酸酯的脂肪酸部分優(yōu)選具有16-18個(gè)碳原子，更優(yōu)選具 有16. 5-17. 8個(gè)碳原子的平均鏈長(zhǎng)。所述的平均鏈長(zhǎng)是基于脂肪酸混合物中單獨(dú)脂肪酸的 重量分?jǐn)?shù)來(lái)計(jì)算得到的。對(duì)于支鏈脂肪酸，鏈長(zhǎng)是指碳原子最長(zhǎng)的連續(xù)鏈。
[0022] 優(yōu)選的碘值和平均鏈長(zhǎng)可提供如下合適組合：季銨化反應(yīng)產(chǎn)物在熔點(diǎn)和粘性方面 上具有良好的可加工性，以及在漂洗循環(huán)織物柔軟劑中具有高的織物軟化效率。
[0023] 為了提供所需的平均鏈長(zhǎng)和碘值，所述脂肪酸部分可以衍生于同時(shí)包括飽和及 不飽和脂肪酸的脂肪酸混合物。所述的不飽和脂肪酸混合物優(yōu)選單不飽和脂肪酸。所述 三-(2-羥乙基）-胺脂肪酸酯包括低于10重量％，優(yōu)選低于6重量％的多不飽和脂肪酸部 分。適宜的飽和脂肪酸的例子是棕櫚酸和硬脂酸。適宜的單不飽和脂肪酸的例子是油酸和 反油酸。所述不飽和脂肪酸部分的雙鍵中順式和反式比例優(yōu)選高于55:45,且更優(yōu)選高于 65:35。所述多不飽和脂肪