雙組分聚氨酯組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可固化聚氨酯組合物的領(lǐng)域及其特別是作為粘合劑、密封劑和涂料的 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 可固化聚氨酯組合物被廣泛使用，特別是用于彈性粘合、密封和涂布。相比于單組 分體系，雙組分體系提供的優(yōu)點(diǎn)在于，迅速建立強(qiáng)度并且在其使用性能中覆蓋了從粘彈性 至高度結(jié)構(gòu)性的寬范圍的機(jī)械性能。由多元醇組分和異氰酸酯組分組成的雙組分體系具有 的困難在于，其固化可能受水分顯著干擾，這經(jīng)常造成不足的強(qiáng)度。通過在多元醇組分中共 用多胺使得體系在固化時不易受水分的干擾，達(dá)到更高的早期強(qiáng)度和最終強(qiáng)度并且顯示出 升高的穩(wěn)定性。但是，其由于氨基和異氰酸酯基團(tuán)之間的迅速反應(yīng)而經(jīng)常僅具有短的開放 時間，使其不適合許多應(yīng)用。具有足夠長的開放時間的體系通常僅使用相對于異氰酸酯緩 慢反應(yīng)的、具有位阻的和/或電子去活化的氨基的多胺獲得。為了能夠進(jìn)行簡單和無溶劑 的加工，還有利的是，多胺在室溫下為液體。這些條件將選擇限制于少數(shù)工業(yè)獲得的昂貴并 且由于其芳族特性而具有毒性的多胺。
[0003] 代替多胺，原則上也可以使用具有封閉的、可水解活化的氨基的化合物（所謂的 封閉的胺或潛在固化劑），例如通過單組分聚氨酯組合物已知的噁唑烷或醛亞胺。所述封閉 的胺在室溫下經(jīng)常為液體（即使當(dāng)其基于固體多胺時），并且由于延遲釋放的氨基而與異 氰酸酯較緩慢反應(yīng)。但是其在雙組分聚氨酯中的使用帶來的困難在于，必須以合適方式使 封閉氨基的活化和0H-基團(tuán)與異氰酸酯的反應(yīng)彼此協(xié)調(diào)，以便固化無干擾，特別是無氣泡 形成地進(jìn)行并且所產(chǎn)生的聚合物在其強(qiáng)度方面可以得益于封閉的胺。
[0004] 包含封閉的胺的雙組分聚氨酯組合物是已知的。在DE 4006537中描述了包含聚 甲亞胺，特別是聚酮亞胺的雙組分粘合劑，所述雙組分粘合劑也可以包含多元醇。但是所達(dá) 到的強(qiáng)度并不非常高。在EP 2'139'936中特別公開了雙組分彈性粘合劑，所述雙組分彈性 粘合劑在多元醇組分中包含二醛亞胺。但是所述雙組分彈性粘合劑并非不受干擾地固化， 傾向于形成氣泡并且產(chǎn)生相對低的強(qiáng)度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的因此在于，提供雙組分聚氨酯組合物，所述雙組分聚氨酯組合物具 有長的開放時間并且無氣泡地固化成具有高強(qiáng)度的彈性材料。
[0006] 出人意料地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物實(shí)現(xiàn)所述目的。所述組合物的開 放時間相對較長并且可以通過改變成分進(jìn)行良好調(diào)節(jié)。即使在不利的氣候條件例如高溫和 /或高空氣濕度下，固化仍然基本上無氣泡地進(jìn)行，其中出人意料地迅速產(chǎn)生極高的強(qiáng)度， 比現(xiàn)有技術(shù)中雙組分組合物常見的強(qiáng)度顯著更高的強(qiáng)度。特別出人意料的是如下情況，相 比于代替鉍（III)-化合物或鋯（IV)-化合物而包含其它在聚氨酯化學(xué)中常見和/或具有 相似作用的催化劑例如叔胺、二烷基錫（IV)-化合物、錫（II)-化合物、鋅（II)-化合物或 鈦（IV)-化合物的相應(yīng)組合物，根據(jù)權(quán)利要求1的組合物的最終強(qiáng)度顯著更高?？梢圆聹y， 由于鉍（III)-催化劑或鋯（IV)-催化劑的存在，封閉胺所基于的胺非常良好地嵌入固化的 聚氨酯聚合物中，使得其對聚合物的增強(qiáng)產(chǎn)生巨大貢獻(xiàn)。
[0007] 本發(fā)明的其它方面為其它獨(dú)立權(quán)利要求的主題。本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案為 從屬權(quán)利要求的主題。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 本發(fā)明的主題是由第一組分和第二組分組成的組合物，
[0009] _其中第一組分包含至少一種多元醇，和
[0010] -第二組分包含至少一種多異氰酸酯，
[0011] -并且其中所述組合物還包含至少一種封閉的胺Z，所述封閉的胺Z具有噁唑烷 基或醛亞氨基以及至少一種其它反應(yīng)性基團(tuán)，所述反應(yīng)性基團(tuán)選自噁唑烷基、醛亞氨基、羥 基、疏基、伯氣基、仲氣基和異氛酸醋基，
[0012] -并且所述組合物還包含至少一種催化劑K，所述催化劑K選自鉍（III)-化合物 和鋯（IV)-化合物。
[0013] 以"聚/多"為首的物質(zhì)名稱，如多元醇、多異氰酸酯或多胺，表示形式上每分子包 含兩個或多個在其名稱中出現(xiàn)的官能團(tuán)的物質(zhì)。
[0014] 術(shù)語"多異氰酸酯"在本文中包括具有兩個或多個異氰酸酯基團(tuán)的化合物，而無 論其為單體二異氰酸酯、低聚多異氰酸酯或具有異氰酸酯基團(tuán)的具有相對高分子量的聚合 物。
[0015] 術(shù)語"聚氨酯聚合物"包括通過所謂的二異氰酸酯-加聚方法制得的所有聚合物。 術(shù)語"聚氨酯聚合物"還包括具有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物，例如通過多異氰酸酯和多 元醇的反應(yīng)獲得和本身表示多異氰酸酯和通常也被稱為預(yù)聚物的那些。
[0016] "噁唑烷基"在本文中不僅表示四氫噁唑基（5元環(huán)）而且表示四氫噁嗪基（6元 環(huán)）。
[0017] "伯氨基"表示鍵合至一個有機(jī)基團(tuán)的nh2-基團(tuán)，"仲氨基"表示鍵合至兩個有機(jī)基 團(tuán)（也可以是環(huán)的公共部分）的NH-基團(tuán)。
[0018] "伯羥基"表示鍵合至具有兩個氫的C-原子的0H-基團(tuán)。
[0019] "脂族"表示其氨基或異氰酸酯基團(tuán)鍵合至脂族、環(huán)脂族或芳脂族基團(tuán)的胺或異氰 酸酯；相應(yīng)地，這些基團(tuán)被稱為脂族氨基或異氰酸酯基團(tuán)。
[0020] "芳族"表示其氨基或異氰酸酯基團(tuán)鍵合至芳族基團(tuán)的胺或異氰酸酯；相應(yīng)地，這 些基團(tuán)被稱為芳族氨基或異氰酸酯基團(tuán)。
[0021] "開放時間"在本文中表示在第一組分和第二組分彼此混合之后可以對組合物進(jìn) 行加工的時間。
[0022] 術(shù)語"強(qiáng)度"在本文中表示經(jīng)固化組合物的強(qiáng)度，其中強(qiáng)度特別意指在至多50%的 伸長范圍內(nèi)的拉伸強(qiáng)度和彈性模量（E-模量）。
[0023] "室溫"在本文中表示23°C的溫度。
[0024] 術(shù)語"儲存穩(wěn)定的"表示組合物可以在合適的容器中在室溫下保存數(shù)周至數(shù)月的 時間而不會由于儲存而在其應(yīng)用性能或使用性能方面顯著變化的性能。
[0025] 適合作為第一組分的成分的多元醇特別是如下市售多元醇或其混合物：
[0026] -聚氧化亞烷基多元醇，也被稱為聚醚多元醇或低聚醚醇，其為環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán) 氧丙烷、1，2-或2, 3-環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃或其混合物在任選借助于具有兩 個或多個活性氫原子的起始劑分子的情況下聚合的聚合產(chǎn)物，所述起始劑分子例如為水、 氨或具有多個0H-或NH-基團(tuán)的化合物，例如1，2_乙二醇、1，2_和1，3_丙二醇、新戊二 醇、二乙二醇、三乙二醇、異構(gòu)的二丙二醇和三丙二醇、異構(gòu)的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二 醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4_環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、氫化雙酚A、 1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、甘油、苯胺，以及上述化合物的混合物?？梢?使用例如借助于所謂的雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑（DMC-催化劑）制備的具有低不飽和度 (根據(jù)ASTM D-2849-69測量并且用毫當(dāng)量不飽和度/克多元醇（mEq/g)表示）的聚氧化 亞烷基多元醇，也可以使用例如借助于陰離子型催化劑（例如NaOH、KOH、CsOH或堿金屬醇 鹽）制備的具有更高不飽和度的聚氧化亞烷基多元醇。
[0027] 特別合適的為所謂的環(huán)氧乙燒-封端（"E0-封端"，ethylene oxide-endcapped) 的聚氧化亞丙基多元醇。后者為特定的聚氧化亞丙基-聚氧化亞乙基多元醇，其例如這樣 獲得：在聚丙氧基化反應(yīng)結(jié)束之后用環(huán)氧乙烷進(jìn)一步烷氧基化純的聚氧化亞丙基多元醇， 特別是聚氧化亞丙基二元醇和三元醇，并因此使其具有伯羥基。
[0028] 一苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯接枝的聚醚多元醇。
[0029] -根據(jù)已知方法（特別是羥基羧酸的縮聚或脂族和/或芳族聚羧酸與二元或多元 醇的縮聚）制備的聚酯多元醇，也被稱為低聚酯醇。
[0030] 特別適合作為聚酯多元醇的為通過二元至三元（特別是二元）醇與有機(jī)二羧酸 或三羧酸（特別是二羧酸）或其酸酐或酯制備的那些，所述二元至三元醇例如為乙二醇、 二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-己二醇、 1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，12-羥基硬脂醇、1，4-環(huán)己 烷二甲醇、二聚脂肪二醇（二聚二醇）、羥基特戊酸新戊二醇酯、甘油、1，1，1_三羥甲基丙 烷或上述醇的混合物，所述有機(jī)二羧酸或三羧酸或其酸酐或酯為例如琥珀酸、戊二酸、己二 酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、二聚脂肪酸、鄰 苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、二甲基對苯二酸酯、六氫鄰苯二甲酸、 偏苯三酸和偏苯三酸酐、或上述酸的混合物，以及由內(nèi)酯和起始劑制備的聚酯多元醇，所述 內(nèi)酯例如為e -己內(nèi)酯，所述起始劑例如為上述二元醇或三元醇。
[0031] 特別合適的聚酯多元醇為聚酯二元醇。
[0032] -聚碳酸酯多元醇，例如通過例如上述（為了構(gòu)建聚酯多元醇所使用的）醇與碳 酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酰氯的反應(yīng)獲得的那些。
[0033] -帶有至少兩個羥基的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少兩個不同的具有上 述類型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯結(jié)構(gòu)的嵌段，特別是聚醚聚酯多元醇。
[0034] 一聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
[0035] -多羥基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特別是蓖麻油；或者通過天然脂肪 和油的化學(xué)改性獲得的（所謂的油脂化學(xué)的）多元醇，例如通過不飽和油的環(huán)氧化和之后 的用羧酸或醇開環(huán)獲得的環(huán)氧聚酯或環(huán)氧聚醚，或通過不飽和油的加氫甲?；蜌浠@得 的多元醇；或由天然脂肪和油通過分解過程（例如醇解或臭氧分解）和所獲得的分解產(chǎn)物 或其衍生物的之后的化學(xué)鍵接（例如通過酯交換或二聚）獲得的多元醇。天然脂肪和油的 合適的分解產(chǎn)物特別是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特別是甲基酯（FAME)，所述甲基酯 (FAME)可以例如通過加氫甲酰化和氫化衍生成羥基脂肪酸酯。
[0036] -聚烴多元醇，也被稱為低聚烴醇，例如多羥基官能的聚烯烴、聚異丁烯、聚異戊 二烯；多羥基官能的乙烯-丙烯-共聚物、乙烯-丁烯-共聚物或乙烯-丙烯-二烯-共聚 物，例如由Kraton Polymers公司制得的那些；多羥基官能的二烯（特別是1，3-丁二烯）聚 合物，所述聚合物特別也可以通過陰離子聚合制備；多羥基官能的二烯共聚物，所述二烯例 如為1，3_ 丁二烯或二烯混合物和乙烯基單體，例如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、 乙烯醇、異丁烯和異戊二烯，例如多羥基官能的丙烯腈/ 丁二烯_共聚物，例如可以通過環(huán) 氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/ 丁二烯-共聚物（例如以名稱Hypro? (之前為 Hycar? ) CTBN 和 CTBNX 和 ETBN 市售獲自德國 Nanoresins AG 或 Emerald Performance Materials LLC)制備的那些；以及氫化的多羥基官能的二烯聚合物或共聚物。
[0037] 所述聚合物優(yōu)選具有500 - 20' 000g/mol的平均分子量和在1. 6至4范圍內(nèi)的平 均0H-官能度。
[0038] 優(yōu)選作為第一組分的成分的多元醇為聚醚多元醇，特別是聚氧化亞丙基多元醇和 聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基-混合多元醇，以及聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。特別優(yōu) 選的是聚醚多元醇，特別是聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基-混合多元醇。