核殼結構acr膠乳、改性樹脂粉料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及樹脂技術領域，是一種核殼結構ACR膠乳、改性樹脂粉料及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] PVC因其價格低廉、優(yōu)異的耐化學品性能及獨特的阻燃性能和優(yōu)良的力學性能， 廣泛用于國民經(jīng)濟中的各個領域，其產(chǎn)量僅次于聚乙烯之后的第二大塑料樹脂品種。PVC 重要的缺陷就是價格性能差和抗沖性能差，故圍繞PVC上述缺點，開發(fā)很多與PVC相關的專 用改性劑，PVC的改性已成為一個專門的研究領域，其中研究最多的也是一直在不斷在研究 的就是PVC加工改性和抗沖改性。目前使用最多也是最成功的就是采用乳液聚合法制備核 層為交聯(lián)的橡膠相殼層為聚甲基丙烯酸甲酯的硬性塑料相的乳液，然后經(jīng)過氣流干燥得到 的丙烯酸酯共聚物樹脂（ACR)和丁二烯-苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯（MBS)。在PVC加 工時加入ACR或MBS就可得到具有抗沖性優(yōu)異的PVC制品，廣泛用于門窗、管材及其他異 型材。然而由于ACR和MBS的堆積密度目前都低于硬質PVC粉料，而且經(jīng)過干燥后，ACR和 MBS粒子團聚，從納米級一躍為200微米，因此在加工時不僅存在混料不均勻問題，更重要 的是ACR或MBS與PVC是兩相聚合物，在加工后還是存在相界面問題，因此共混法提高PVC 的抗沖性往往都伴隨著力學性能下降，這對于作為輸送管道材料是不可取的。為此人們又 將PVC的改性從氯乙烯的懸浮聚合過程著手，以期在解決因ACR乳液干燥需能耗、混合時料 不均勻及強度下降等問題的同時，以期提高PVC的力學性能。目前美國和日本的積水公司 均有產(chǎn)品問世，國內(nèi)的河北工業(yè)大學及很多公司目前也在競相研究在氯乙烯的懸浮聚合過 程中實現(xiàn)對PVC的抗沖改性。
[0003] CN1418898專利文獻公開了高抗沖聚丙烯酸酯復合粒子接枝氯乙烯膠乳樹脂的 制備方法，采用丙烯酸酯單體為主要原料，多步種子膠乳法、有機附聚劑附聚制備核殼結構 復合粒子膠乳，此膠乳與氯乙烯單體接枝，通過膠乳聚合方法制備高抗沖聚氯乙烯樹脂。但 是這種方法復合粒子膠乳制備步驟繁瑣，能量消耗大，要通過多層附聚才能得到較大粒徑 的ACR膠乳。并且膠乳聚合法制備PVC樹脂所占比例較低，應用領域受到限制。從專利所 列表中可以看出，改性后的PVC拉伸性能不但沒有提高，反而有所下降。
[0004] 目前采用丙烯酸酯共聚物乳液進行原位懸浮改性制取高抗沖PVC，存在的問題是： 初期大家都在沿用ACR乳液的粒子設計，即外部為強親水的甲基丙烯酸甲酯為殼層單體， 這種乳液加在懸浮聚合體系中，因親水性遠大于氯乙烯單體，得到的PVC樹脂均是粗料，而 且分布寬，導致堆積密度極低，為解決這一問題，國內(nèi)的有幾個公司則采用了無親水的硬核 層的軟乳液，即僅采用交聯(lián)的強疏水的核層，如交聯(lián)的丙烯酸丁酯-丙烯酸異辛酯為單體 的非核殼型乳液作為改性組分，該方法的優(yōu)點是不影響懸浮聚合體系，得到顆粒形態(tài)好，制 備的抗沖性好，制品的顏色也淺，但制品的缺口沖擊強度、拉伸強度、微卡軟化溫度和白度 變化率差，生產(chǎn)過程粘釜現(xiàn)象嚴重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種核殼結構ACR膠乳、改性樹脂粉料及其制備方法，克服了上述 現(xiàn)有技術之不足，其能有效解決現(xiàn)有通過復合粒子膠乳得到的改性后的PVC制品缺口沖擊 強度、拉伸強度、微卡軟化溫度和白度變化率差，生產(chǎn)成本高和生產(chǎn)過程粘釜現(xiàn)象嚴重的問 題。
[0006] 本發(fā)明的技術方案之一是通過以下措施來實現(xiàn)的：一種核殼結構ACR膠乳，原料 按重量份數(shù)包括去離子水1〇〇份、核層共聚單體35份至50份、殼層聚合物膠乳10份至20 份、反應引發(fā)劑〇. 3份至1. 0份、核層乳化劑0. 2份至2. 0份、交聯(lián)劑0. 1份至1. 0份。
[0007] 下面是對上述發(fā)明技術方案之一的進一步優(yōu)化或/和改進： 上述核殼結構ACR膠乳按下述方法得到：第一步，在預乳化釜中加入去離子水質量的 40%至60%的去離子水和核層乳化劑質量的30%至50%的核層乳化劑并混合均勻，加入所 需量的核層共聚單體和交聯(lián)劑，攪拌乳化30min至60min后得到預乳化液；第二步，在聚合 釜中加入剩余的去離子水和剩余的核層乳化劑并混合均勻，升溫至82°C至84°C，在溫度為 82°C至84°C下依次加入所需量的殼層聚合物膠乳和所需量的反應引發(fā)劑，然后在聚合釜中 滴加第一步得到的預乳化液，預乳化液的滴加時間為2h至4h，預乳化液滴加完后在溫度為 75°C至85°C下保溫lh至2h;第三步，保溫后降溫至20°C至45°C，調節(jié)pH值為7. 5至8. 0， 調節(jié)pH值后，過濾得到核殼結構ACR膠乳。
[0008] 上述殼層聚合物膠乳按下述方法得到：第一步，按重量份數(shù)將40份至60份去離子 水、1. 5份至7. 5份殼層乳化劑和30份至40份殼層共聚單體混合均勻得到預膠乳；第二步， 按重量份數(shù)在聚合釜中加入40份至60份去離子水和3. 5份至7. 5份殼層乳化劑混合均勻， 升溫至70°C至90°C，在溫度為70°C至90°C下加入0. 3份至1. 0份的反應引發(fā)劑進行反應， 同時在聚合釜中滴加第一步得到的預膠乳，預膠乳的滴加時間為2h至4h，滴加后，降溫、過 濾后得到殼層聚合物膠乳。
[0009] 上述殼層乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉；或/和，殼層共聚單體為甲基丙烯酸環(huán)己 酯和甲基丙烯酸甲酯中的一種以上與苯乙烯組成的混合物；或/和，反應引發(fā)劑為過硫酸 銨。
[0010] 上述核層乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉或反應型乳化劑SE-10N 或非離子型乳化劑LCN-407;或/和，核層共聚單體為丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯； 或/和，調節(jié)pH值用pH調節(jié)劑進行調節(jié)，pH調節(jié)劑為碳酸氫鈉或碳酸氫銨或氫氧化鈉或 氨水；或/和，交聯(lián)劑為1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯或鄰苯二甲酸二烯丙酯；或/和，核殼 結構ACR膠乳制備的第三步中，調節(jié)pH值后，500目濾網(wǎng)過濾得到核殼結構ACR膠乳。
[0011] 本發(fā)明的技術方案之二是通過以下措施來實現(xiàn)的：一種核殼結構ACR膠乳的制備 方法，按下述步驟進行：第一步，在預乳化釜中加入去離子水質量的40%至60%的去離子水 和核層乳化劑質量的30%至50%的核層乳化劑并混合均勻，加入所需量的核層共聚單體和 交聯(lián)劑，攪拌乳化30min至60min后得到預乳化液；第二步，在聚合釜中加入剩余的去離子 水和剩余的核層乳化劑并混合均勻，升溫至82°C至84°C，在溫度為82°C至84°C下依次加入 所需量的殼層聚合物膠乳和所需量的反應引發(fā)劑，然后在聚合釜中滴加第一步得到的預乳 化液，預乳化液的滴加時間為2h至4h,預乳化液滴加完后在溫度為75°C至85°C下保溫lh 至2h;第三步，保溫后降溫至20°C至45°C，調節(jié)pH值為7. 5至8. 0,調節(jié)pH值后，過濾得到 核殼結構ACR膠乳。
[0012] 下面是對上述發(fā)明技術方案之二的進一步優(yōu)化或/和改進： 上述殼層聚合物膠乳按下述方法得到：第一步，按重量份數(shù)將40份至60份去離子水、 1. 5份至7. 5份殼層乳化劑和30份至40份殼層共聚單體混合均勻得到預膠乳；第二步，按 重量份數(shù)在聚合釜中加入40份至60份去離子水和3. 5份至7. 5份殼層乳化劑混合均勻，升 溫至70°C至90°C，在溫度為70°C至90°C下加入0. 3份至1. 0份的反應引發(fā)劑進行反應，同 時在聚合釜中滴加第一步得到的預膠乳，預膠乳的滴加時間為2h至4h，滴加后，降溫、過濾 后得到殼層聚合物膠乳。
[0013] 上述殼層乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉；或/和，殼層共聚單體為甲基丙烯酸環(huán)己 酯和甲基丙烯酸甲酯中的一種以上與苯乙烯組成的混合物；或/和，反應引發(fā)劑為過硫酸 銨。
[0014] 上述核層乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉或反應型乳化劑SE-10N 或非離子型乳化劑LCN-407;或/和，核層共聚單體為丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯； 或/和，調節(jié)pH值用pH調節(jié)劑進行調節(jié)，pH調節(jié)劑為碳酸氫鈉或碳酸氫銨或氫氧化鈉或 氨水；或/和，交聯(lián)