一種耐熱抗菌聚乳酸材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物基復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，具體地說(shuō)是涉及一種耐熱抗菌聚乳酸 材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸纖維因其原料可以由微生物發(fā)酵得到，并具有生物降解性能和許多獨(dú)特性 能，在服裝、室內(nèi)用品、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域的應(yīng)用已廣泛展開(kāi)，但是在耐熱性、收縮性、成形加 工性等方面還存在不少問(wèn)題，限制了聚乳酸纖維在高性能制品方面的應(yīng)用。同時(shí)，聚乳酸內(nèi) 衣面料作為貼身衣物，易被人體的汗液污染產(chǎn)生細(xì)菌，對(duì)于人體的健康造成威脅，所以對(duì)于 抗菌耐熱聚乳酸材料的開(kāi)發(fā)具有重要的實(shí)際意義。
[0003] 提高聚乳酸耐熱性的主要技術(shù)通常為共聚改性、提高聚合物的結(jié)晶度、與高Tg的 高分子共混、引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)、纖維增強(qiáng)以及納米復(fù)合技術(shù)等技術(shù)。聚乳酸抗菌材料主要有兩 大類(lèi)，一類(lèi)聚乳酸基有機(jī)抗菌材料，是將具有抗菌作用的有機(jī)材料添加到聚乳酸基體中形 成聚乳酸基抗菌材料；或則是通過(guò)化學(xué)合成或表面修飾，將抗菌材料直接與聚乳酸分子結(jié) 合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)高效抗菌。另一類(lèi)是以聚乳酸為載體的無(wú)機(jī)抗菌劑，以納米銀顆粒、納米銅粒 子等為主。這類(lèi)材料生產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，更加有利于工業(yè)化生產(chǎn)。但是納米材料在聚乳酸 中的分散存在不少問(wèn)題，納米粒子由于其大的比表面能，容易團(tuán)聚。從而影響聚乳酸的抗菌 性能和耐熱性。
[0004] 氧化石墨烯是當(dāng)前最受矚目的新型材料，它具有優(yōu)異的力學(xué)性能（強(qiáng)度、模量）、 大的比表面積及導(dǎo)熱性能，因而成為近期人們研宄的熱點(diǎn)。申請(qǐng)人對(duì)氧化石墨烯改善環(huán)氧 樹(shù)脂的力學(xué)性能和耐熱性均有過(guò)研宄，并且取得了較好的效果。因此，我們可以推測(cè)，由于 氧化石墨烯獨(dú)特的褶皺形貌以及大的比表面積，可以限制高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，從而也可以 提高聚乳酸的耐熱性。近期的報(bào)道也證明了這一點(diǎn)。
[0005] 銀是一種常用的抗菌材料，具有廣譜抗菌、無(wú)耐藥性等特點(diǎn)。納米銀具有小尺寸效 應(yīng)、較大的表面積，因而表現(xiàn)出優(yōu)良的抗菌性能，已有納米銀在藥物中使用的先例。然而納 米銀在空氣中不穩(wěn)定容易發(fā)生氧化，故制備釋放緩慢、穩(wěn)定性高的納米銀成為納米銀抗菌 應(yīng)用中的關(guān)鍵之一。
[0006] 氧化石墨烯利用其豐富的極性官能團(tuán)將納米銀顆粒固定在片層結(jié)構(gòu)上，對(duì)納米銀 起到了穩(wěn)定和保護(hù)作用，從而提高其抗菌性能。有研宄表明，納米銀/氧化石墨烯納米復(fù)合 材料可以降低納米銀的釋放速度，故相對(duì)于納米銀，它具有較低的毒性，并且能在較長(zhǎng)時(shí)間 內(nèi)保持良好的殺菌性能。采用納米銀/氧化石墨烯納米復(fù)合材料來(lái)改性聚乳酸的研宄尚未 見(jiàn)到公開(kāi)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種耐熱抗菌聚乳酸材料及其制備方法。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0009] 本發(fā)明提供的耐熱抗菌聚乳酸材料包括聚乳酸基體材料和均勻地分散于該聚乳 酸基體材料中的納米銀/氧化石墨稀納米復(fù)合材料，所述納米銀/氧化石墨稀納米復(fù)合材 料相對(duì)于基體材料的質(zhì)量百分含量為〇. 01-10%。
[0010] 所述納米銀/氧化石墨烯納米復(fù)合材料是通過(guò)在氧化石墨烯溶液中原位還原 硝酸銀而在氧化石墨烯表面形成納米銀顆粒獲得的，納米銀與氧化石墨烯的質(zhì)量比例是 1-120 ： 100〇
[0011] 所述氧化石墨稀的直徑是100nm-50ym，厚度是l_20nm。
[0012] 本發(fā)明提供的耐熱抗菌聚乳酸材料是用納米銀/氧化石墨烯納米復(fù)合材料為填 料，先把納米銀/氧化石墨烯納米復(fù)合材料和乳酸混合到一起得到聚合前驅(qū)體，再把此前 驅(qū)體通過(guò)直接縮合法得到聚乳酸材料制品。
[0013] 本發(fā)明提供的耐熱抗菌聚乳酸材料的制備方法，其步驟如下：
[0014] 1)把10_30mM的硝酸銀水溶液分5次滴加入5ml0? 5mg/ml的直徑是 100nm-50ym，厚度是l-20nm的氧化石墨稀的水溶液中，每次滴加lml。然后在室溫下劇烈 攪拌24-48小時(shí)，再在10000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下離心5-20分鐘，再用去離子水洗滌離心所得沉淀 物，并放入真空烘箱中50-80度干燥5-12小時(shí)，所得即為納米銀/氧化石墨烯納米復(fù)合材 料。
[0015] 2)將步驟1)所得納米銀/氧化石墨烯納米復(fù)合材料分散在乳酸中，配制濃度為 0.l-20g/L的溶液，然后，用功率為300-1000W的超聲設(shè)備對(duì)所述溶液進(jìn)行超聲處理0. 5-5 小時(shí)，得納米銀/氧化石墨烯納米復(fù)合材料乳酸溶液；
[0016] 3)將步驟2)經(jīng)超聲處理的混合液放入溫度為50-80攝氏度的真空烘箱中，真空烘 10-48小時(shí)，至混合液無(wú)殘余水為止；
[0017] 4)向步驟3)的混合液通過(guò)直接縮合法得到聚乳酸材料；
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)是：
[0019] 氧化石墨烯獨(dú)特的褶皺形貌以及大的比表面積，可以限制高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，從 而提高聚乳酸的耐熱性。同時(shí)，氧化石墨烯利用其豐富的極性官能團(tuán)將納米銀顆粒固定在 片層結(jié)構(gòu)上，對(duì)納米銀起到了穩(wěn)定和保護(hù)作用，從而提高其抗菌性能。因此，納米銀/氧化 石墨烯納米復(fù)合材料使聚乳酸的耐熱性和抗菌性得以提高。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為制備的納米銀/氧化石墨烯納米復(fù)合材料的SEM照片
【具體實(shí)施方式】
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 1)把20mM的硝酸銀水溶液分5次滴加入5ml0. 5mg/ml的直徑是100nm，厚度是 lnm的氧化石墨烯的水溶液中，每次滴加lml。然后在室溫下劇烈攪拌48小時(shí)，再在10000 轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下離心20分鐘，再用去離子水洗滌離心所得沉淀物，并放入真空烘箱中50度干燥 12小時(shí)，所得即為納米銀/氧化石墨烯納米復(fù)合材料。
[0023] 2)將步驟1)所得納米銀/氧化石墨烯納米復(fù)合材料分散在乳酸中，配制濃度為 〇.lg/L的溶液，然后，用功率為300W的超聲設(shè)備對(duì)所述溶液進(jìn)行超聲處理0. 5小時(shí)，得納米 銀/氧化石墨烯納米復(fù)合材料乳酸溶液；
[0024] 3)將步驟2)經(jīng)超聲處理的混合液放入溫度為50攝氏度的真空烘箱中，真空烘10 小時(shí)，至混合液無(wú)殘余水為止；
[0025] 4)向步驟3)的混合液通過(guò)直接縮合法得到聚乳酸材料A。
[0026] 5)向步驟4)所得的聚乳酸材料A進(jìn)行耐熱性和抗菌性能測(cè)試，得到以下結(jié)果： DSC測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為62°C，對(duì)大腸桿菌的抑菌率為42%。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 1)把10mM的硝酸銀水溶液分5次滴加入5ml0. 5mg/ml的直徑是5ym，厚度是 l〇nm的氧化石墨烯的水溶液中，每次滴加lml。然后在室溫下劇烈攪拌36小時(shí)，再在10000 轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下離心5分鐘，再用去離子水洗滌離心所得沉淀物，并放入真空烘箱中80度干燥 5小時(shí)，所得即為納米銀/氧化石墨烯納米復(fù)合材料。
[0029] 2)將步驟1)所得納米銀/氧化石墨烯納米復(fù)合材料分散在乳酸中，配制濃度為 20g/L的溶液，然后，用功率為1000W的超聲設(shè)備對(duì)所述溶液進(jìn)行超聲處理5小時(shí)，得納米銀 /氧化石墨烯納米復(fù)合材料乳酸溶液；
[0030] 3)將步驟2)經(jīng)超聲處理的混合液放入溫度為80攝氏度的真空烘箱中，真空烘10 小時(shí)，至混合液無(wú)殘余水為止；
[0031] 4)向步驟3)的混合液通過(guò)直接縮合法得到聚乳酸材料B。
[0032] 5)向步驟4)所得的聚乳酸材料B進(jìn)行耐熱性和抗菌性能測(cè)試，得到以下結(jié)果： DSC測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為71°C，對(duì)大腸桿菌的抑菌率為92 %。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 1)把30mM的硝酸銀水溶液分5次滴加入5m