用泵浦以61kg/小時的流量將該混合物，及以1. 3kg/小時的流量將該聚 合起始劑溶液，連續(xù)地供給至第一反應器中進行反應，反應完得到的聚合物溶液再依序進 入第二反應器、第三反應器及第四反應器進行反應。上述第一、第二、第三、第四反應器依 順序串聯，且所述反應器均為容量100升的柱狀流式反應器。第一反應器反應溫度為75°C 至90°C，以轉速llOrpm攪拌；第二反應器反應溫度為95°C至105°C，以轉速80rpm攪拌；第 三反應器反應溫度為ll〇°C至125°C，以轉速60rpm攪拌；第四反應器反應溫度為135°C至 150°C，以轉速5rpm攪拌；最后聚合物固成分為62. 5%。反應完成后，經脫揮發(fā)設備去除未 反應的單體及溶劑供回收使用，再經模頭擠出條狀物后，經冷卻、切粒設備，即得到本體聚 合橡膠接枝共聚物（II)。
[0112] (4).將丙酮與該本體聚合橡膠接枝共聚物（II)混合，使得本體聚合橡膠接枝共 聚物（II)中具有吸藏結構的橡膠粒子（B2)析出并過濾，即可計算出該本體聚合橡膠接枝 共聚物（II)由88. 2重量％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，及11. 8重量％的具有吸藏結構的 橡膠粒子（B2)所組成。
[0113][合成例3]溶液聚合乙烯系共聚物（III)
[0114] (1).將包括65. 5重量份苯乙烯、34. 5重量份丙烯腈、0. 022重量份的 N，N'-4, 4'-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、0. 01重量份的1，1-雙-叔丁基過氧化-3, 3, 5-三甲 基環(huán)己烷（起始劑）、〇. 4重量份的十二烷基硫醇（鏈轉移劑），及25重量份乙苯的第一混合 溶液，以37kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第一反應器進行聚合反應；將第一反應器所得的 聚合物溶液導入第二反應器，并將包括100重量份苯乙烯，及〇. 15重量份的N，N'-4, 4'-二 苯基甲烷雙馬來酰亞胺的第二混合溶液，以3kg/小時的流量，連續(xù)地供給至第二反應器進 行聚合反應；再將第二反應器所得的聚合物溶液導入第三反應器進行聚合反應。上述第一、 第二、第三反應器依順序串聯，且第一、二反應器為CSTR，第三反應器為PFR，第一、第二、第 三反應器的體積分別為40升、40升、75升，反應槽溫度分別為95 °C、105 °C、135 °C，攪拌速率 分別為120rpm、90rpm、35rpm，第三反應器出口的單體轉化率74重量％。
[0115] (2).聚合結束后，將由第三反應器反應所得的共聚物溶液進行脫揮、擠出、造粒等 步驟，即制得溶液聚合乙烯系共聚物（III)。
[0116][合成例4]溶液聚合乙烯系共聚物（IV)
[0117] (1).以12kg/小時的速度將76重量％的苯乙烯及24重量％的丙烯腈置于內溫 溫度保持在l〇8°C且容量為45升的附有攪拌器的連續(xù)式釜型反應器中，進行混合并反應， 再以3. 0g/小時的速度將亞乙基二硬脂酰胺、過氧化苯甲酰及叔-十二烷基硫醇添加至該 連續(xù)式荃型反應器中形成反應液，并維持該反應液中的甲苯比例在15%，及聚合率保持在 55%，將該反應液通過脫揮發(fā)裝置除去揮發(fā)成份后，即得到溶液聚合乙烯系共聚物（IV)的 顆粒（熔融流動指數為3. 0)。
[0118] (2).在獲得該溶液聚合乙烯系共聚物（IV)的顆粒的同時，可將所除去的揮發(fā)成 份以冷凝器凝縮作為回收液，并連續(xù)地添加至連續(xù)式釜型反應器中再使用。
[0119][實施例1至7及比較例1至4]橡膠改質苯乙烯系樹脂及其成型品
[0120] (1).實施例1至7依據表1所列各組分的用量，將合成例1的乳化聚合橡膠接枝 共聚物（I)、合成例2的本體聚合橡膠接枝共聚物（II)以及溶液聚合乙烯系共聚物（III) 混合形成樹脂混合物，并以該樹脂混合物的總量為100重量份計，添加〇. 7重量份的乙烯 雙十八酰胺，以及〇. 5重量份的3, 5-雙（1，1-二甲基乙基）-4-羥基苯基丙酸十八烷基酯 [3,5-bis(l,1-dimethylethyl)-4-hydroxylbenzene propanoic acid octadecyl ester, 型號：IX-1076]，形成共聚物混合物。再以擠出機（廠商型號：Werner&PfleidrerZSK35) 于235°C將該共聚物混合物混合擠出造粒，即制得本發(fā)明橡膠改質苯乙烯系樹脂。（2).接 著，將橡膠改質苯乙烯系樹脂以注射成型機（廠商型號：震雄公司SM-90)于230°C注射試 片后，即獲得本發(fā)明橡膠改質苯乙烯系樹脂的成型品，其分析及物性評價結果見表2。
[0121] 【性質測量】
[0122] 1.烙融流動指數（Meltflowindex,簡稱 MI):
[0123] 將實施例1至7及比較例1至4的橡膠改質苯乙烯系樹脂依照JIS K-7210規(guī)定， 以 220°C XIOkg 測試，單位：g/10min.。
[0124] 2. Z 均分子量（z-average molecular weight，簡稱 Mz):
[0125] 以已知膠體滲透層析法測量實施例1至7及比較例1至4的橡膠改質苯乙烯系樹 脂。
[0126] 3?重均粒徑：
[0127] 將實施例1至7及比較例1至4的橡膠改質苯乙烯系樹脂分別以四氧化鋨（0s0 4) 染色后，以10, 〇〇〇倍率的穿透式電子顯微鏡照相，將相片中所照得的橡膠粒子（數目200 至1，000個），各別測量其粒徑（D，單位li m)，并依下式求出平均粒徑（Davg):
【主權項】
1. 一種橡膠改質苯乙烯系樹脂，其特征在于，其包含： 76重量％至86重量％的共聚物組分⑷所形成的連續(xù)相；及 14重量％至24重量％的橡膠粒子組分（B)所形成的分散相； 該共聚物組分（A)為苯乙烯-丙烯腈系共聚物（Al);該橡膠粒子組分（B)包括具有非 吸藏結構的橡膠粒子（BI)，及具有吸藏結構的橡膠粒子（B2);且以膠體滲透層析法所測得 該橡膠改質苯乙烯系樹脂的Z均分子量Mz，與在溫度220°C、荷重IOkg所測得該橡膠改質 苯乙烯系樹脂的熔融流動指數Mi的比值MzXktVmi為小于18。
2. 根據權利要求1所述的橡膠改質苯乙烯系樹脂，其特征在于，該Mz XKTVmi為大于 10并小于16。
3. 根據權利要求1所述的橡膠改質苯乙烯系樹脂，其特征在于，該橡膠粒子組分（B)的 含量范圍為14至20重量％。
4. 根據權利要求1所述的橡膠改質苯乙烯系樹脂，其特征在于，該橡膠粒子組分（B)包 括重均粒徑小于0. 4 ii m的橡膠粒子，及重均粒徑0. 4至2 ii m的橡膠粒子。
5. 根據權利要求4所述的橡膠改質苯乙烯系樹脂，其特征在于，在整個組成物中，重均 粒徑為小于0. 4 y m的橡膠粒子的總面積與重均粒徑為0. 4至2 y m的橡膠粒子的總面積的 比值為小于3。
6. 根據權利要求5所述的橡膠改質苯乙烯系樹脂，其特征在于，在整個組成物中，重均 粒徑為小于0. 4 y m的橡膠粒子的總面積與重均粒徑為0. 4至2 y m的橡膠粒子的總面積的 比值為大于1并小于3。
7. -種成型品，其由根據權利要求第1至6中任一項所述的橡膠改質苯乙烯系樹脂經 成型處理所制得。
8. -種制備根據權利要求1至6中任一項所述的橡膠改質苯乙烯系樹脂的方法，包含 將包括18重量％至25重量％的乳化聚合橡膠接枝共聚物（I)、5重量％至35重量％的本 體聚合橡膠接枝共聚物（II)，及40重量％至75重量％的溶液聚合乙烯系共聚物（III)的 共聚物混合物進行混煉處理。
9. 根據權利要求8所述的方法，其特征在于，該溶液聚合乙烯系共聚物（III)由包含包 括60重量％至80重量％的苯乙烯系單體，及20重量％至40重量％的丙烯腈系單體的單 體組分經聚合反應所制得。
10. 根據權利要求8所述的方法，其特征在于：還包含于混煉后的擠出造粒處理。
【專利摘要】本發(fā)明涉及橡膠改質苯乙烯系樹脂、其制備方法及其所制得的成型品。一種橡膠改質苯乙烯系樹脂包含：76重量%至86重量%的共聚物組分(A)所形成的連續(xù)相，及14重量%至24重量%的橡膠粒子組分(B)所形成的分散相。共聚物組分(A)為苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)；橡膠粒子組分(B)包括具有非吸藏結構的橡膠粒子(B1)，及具有吸藏結構的橡膠粒子(B2)。且以膠體滲透層析法所測得橡膠改質苯乙烯系樹脂的Z均分子量，與在溫度220℃、荷重10kg所測得橡膠改質苯乙烯系樹脂的熔融流動指數的比值小于18。該橡膠改質苯乙烯系樹脂具有良好的加工性質，所制得的成型品還具有優(yōu)異的機械性質。
【IPC分類】C08L51-04, C08L25-12
【公開號】CN104744845
【申請?zhí)枴緾N201410116946
【發(fā)明人】林全明, 郭銘洲
【申請人】奇美實業(yè)股份有限公司
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2014年3月26日