熔化增 塑劑。（律師文檔No.2007EM340，U.S.申請(qǐng)序列號(hào) 60/991，314,2007年ll月30日提交）， 以及基于C7-C12仲醇的環(huán)己酸酯的增塑劑（律師文檔No. 2007EM339, U. S.申請(qǐng)序列號(hào) 60/991，307, 2007 年 11 月 30 日提交）。
[0097] 本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)加入非-鄰苯二甲酸酯的快速熔化增塑劑作為助增塑 劑，改進(jìn)了聚合物體系中環(huán)己烷羧酸酯的熔化特性；這改進(jìn)了柔性PVC材料的加工能力同 時(shí)保持了與使用環(huán)己烷羧酸酯作為增塑劑相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，這允許了不使 用任何鄰苯二甲酸酯增塑劑的增塑劑體系。
[0098] 發(fā)明概沐
[0099] 本發(fā)明涉及基于緩慢熔化增塑的環(huán)己烷羧酸酯，包括環(huán)己烷二羧酸酯和環(huán)己烷多 羧酸酯，和至少一種快速熔化增塑劑的增塑劑組合物。
[0100] 在一些實(shí)施方案中，本組合物包含至少一種可聚合聚合物，例如PVC、聚氨酯、丙烯 酸類聚合物和聚烯烴。特別優(yōu)選PVC組合物。
[0101] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含至少一種緩慢熔化增塑劑，該增塑 劑選自基于至少一種選自C8-C11脂族伯醇的醇的至少一種環(huán)己烷二酸酯或環(huán)己酸酯三酸 酯。特別優(yōu)選二異壬酯和/或二異癸酯和/或二-2-丙基庚酯。
[0102] 在另一些優(yōu)選實(shí)施方案中，緩慢熔化增塑劑是基于1，2-或1，4-環(huán)己烷二羧酸酯 的環(huán)己烷羧酸酯。
[0103] 在仍然另一些優(yōu)選實(shí)施方案中，快速熔化增塑劑選自基于以下物質(zhì)的快速熔化的 酯：對(duì)苯二甲酸二丁酯、C8-C10單苯甲酸酯、乙二醇或二丙二醇的二苯甲酸酯、C4-C7環(huán)己 酸酯、酚的烷基磺酸酯、脂族二丁酸酯或者C4-C6伯醇的檸檬酸酯。
[0104] 在另一些實(shí)施方案中，包含基于至少一種環(huán)己烷二羧酸酯的緩慢熔化增塑劑和至 少一種快速熔化增塑劑增塑溶膠配方的這些增塑體系提供了具有改進(jìn)的粘度穩(wěn)定性和改 進(jìn)的加工能力的低粘度配方。
[0105] 在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有高加工能力的聚合物組合物。
[0106] 在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有改進(jìn)的低溫柔性，就通過(guò)暴 露在UV、熱、冷和/或迀移下造成的分解而言改進(jìn)的穩(wěn)定性，和改進(jìn)的增塑溶膠穩(wěn)定性的聚 合物體系。
[0107] 本發(fā)明的仍然另一個(gè)目的是提供一種具有較低粘度和加工能力的改進(jìn)的增塑溶 膠。
[0108] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供增塑的聚合物組合物，例如PVC、聚氨酯、丙烯酸類聚合 物和聚烯烴組合物，其包括至少一種基于緩慢熔化環(huán)己烷羧酸酯的增塑劑體系和至少一種 非-鄰苯二甲酸酯快速熔化增塑劑。
[0109] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供包含無(wú)鄰苯二甲酸酯的增塑聚合物體系的有用制品 和由該體系制得的特別用于PVC-基聚合物體系的制品。
[0110] 當(dāng)參考下面的詳述、優(yōu)選實(shí)施方案、實(shí)施例和附屬的權(quán)利要求書(shū)，這些和其他目 的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得明顯。
[0111] 發(fā)明詳沐
[0112] 根據(jù)本發(fā)明，有包含至少一種緩慢熔化的環(huán)己烷羧酸酯和至少一種快速熔化增塑 劑的增塑體系。在優(yōu)選實(shí)施方案中，增塑體系不包含鄰苯二甲酸酯，即其是無(wú)鄰苯二甲酸酯 的。該增塑體系可以基本無(wú)鄰苯二甲酸酯，這是指由于制備環(huán)己烷羧酸酯的工藝（例如通 過(guò)酯化之前鄰苯二甲酸類似物或者酯化之后鄰苯二甲酸酯類似物的氫化），因此可能有一 些不可避免的鄰苯二甲酸酯雜質(zhì)，或者該體系可以完全無(wú)鄰苯二甲酸酯，這是指到可用技 術(shù)可能的程度，組合物不由鄰苯二甲酸酯組成。
[0113] 在一些實(shí)施方案中，還有包含可增塑聚合物和所述增塑體系的組合物。在優(yōu)選實(shí) 施方案中，聚合物可以選自任何已知的可增塑聚合物，優(yōu)選PVC，聚乙烯醇縮丁醛，聚苯乙 烯，聚氨酯，丙烯酸類聚合物，溴化橡膠，氯化橡膠，和聚烯烴。優(yōu)選的聚烯烴包括聚丙烯、 EDPM、熱塑性硫化橡膠和熱塑性彈性體。
[0114] 在一些實(shí)施方案中，包括所述可增塑聚合物的組合物包含增塑量的所述增塑體 系。術(shù)語(yǔ)"增塑量"是指足以用于將聚合物加工成最終制品（例如玩具）或中間制品（例 如粒料或粉末）目的的量，或者提供具有所希望的量的軟度或柔性的最終制品所需的增塑 劑量。擁有本披露內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不需要超出常規(guī)實(shí)驗(yàn)的情況下確定合適的 量。除了其他因素，合適的最小和最大量將取決于選擇的增塑劑體系、可聚合聚合物、添加 劑和工藝而變化。
[0115] 增塑劑體系包含一種或多種快速熔化增塑劑和一種或多種緩慢熔化增塑劑。術(shù)語(yǔ) "快速熔化增塑劑"和"緩慢熔化增塑劑"在上面定義?？焖偃刍鏊軇┛梢源笥诨蛐∮诃h(huán) 己烷羧酸酯的總濃度的量使用。
[0116] 使用的增塑劑的相對(duì)比例將取決于所希望的加工和最終產(chǎn)品的性能。基于存 在的增塑劑的總重量，在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選使用至少5wt %，在另一些實(shí)施方案中至 少10wt%，在另一些實(shí)施方案中至少15wt%，在另一些實(shí)施方案中至少20wt%，在另一 些實(shí)施方案中至少25wt %，在另一些實(shí)施方案中至少30wt %，在另一些實(shí)施方案中至 少35wt%，在另一些實(shí)施方案中至少40wt%，在另一些實(shí)施方案中至少45wt%，在另一 些實(shí)施方案中至少50wt %，在另一些實(shí)施方案中至少55wt %，在另一些實(shí)施方案中至 少60wt%，在另一些實(shí)施方案中至少65wt%，在另一些實(shí)施方案中至少70wt%，在另一 些實(shí)施方案中至少75wt%，在另一些實(shí)施方案中至少80wt%，在另一些實(shí)施方案中至少 85wt%，在另一些實(shí)施方案中至少90wt%的快速熔化增塑劑。增塑劑體系的剩余物優(yōu)選為 至少一種緩慢熔化的環(huán)己烷羧酸酯，盡管可以包括其他增塑劑，例如其他的緩慢熔化增塑 劑和/或甚至傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯增塑劑。
[0117] 在一些實(shí)施方案中，增塑劑體系將包含不超過(guò)95wt %的緩慢熔化環(huán)己烷羧酸酯， 在另一些實(shí)施方案中不超過(guò)90wt %，或在另一些實(shí)施方案中不超過(guò)85wt %，或在另一些 實(shí)施方案中不超過(guò)80wt%，或在另一些實(shí)施方案中不超過(guò)75wt %，或在另一些實(shí)施方案 中不超過(guò)70wt %，或在另一些實(shí)施方案中不超過(guò)65wt %，或在另一些實(shí)施方案中不超過(guò) 60wt%，或在另一些實(shí)施方案中不超過(guò)55wt%，或在另一些實(shí)施方案中不超過(guò)50wt%，或 在另一些實(shí)施方案中不超過(guò)45wt %，或在另一些實(shí)施方案中不超過(guò)40wt%，或在另一些實(shí) 施方案中不超過(guò)35wt%，或在另一些實(shí)施方案中不超過(guò)30wt%，或在另一些實(shí)施方案中不 超過(guò)25wt%，或在另一些實(shí)施方案中不超過(guò)20wt%。優(yōu)選使用至少5wt%的緩慢熔化的環(huán) 己烷羧酸酯，然而在另一些實(shí)施方案中優(yōu)選范圍包括0.01 - 95wt%，更優(yōu)選5 - 90wt%， 在另一些實(shí)施方案中10 - 80wt%，在另一些實(shí)施方案中20 - 70wt%，在另一些實(shí)施方案 中30 - 60wt%。快速熔化增塑劑可以這些相同百分比存在，例如0.01 - 95wt%，在另一 些實(shí)施方案中5 - 90wt%，在另一些實(shí)施方案中10 - 80wt%，在另一些實(shí)施方案中20 - 70wt%，或在另一些實(shí)施方案中30 - 60wt%。可以將DEHP (其是標(biāo)準(zhǔn)的，其既不是快速熔 化也不是緩慢熔化的增塑劑）與鄰苯二甲酸酯增塑劑以及不同于基于環(huán)己烷羧酸酯的一 類的緩慢熔化增塑劑一起使用。
[0118] 在包含一種或多種快速熔化增塑劑和一種或多種緩慢熔化增塑劑的增塑劑體 系中，緩慢熔化增塑劑選自環(huán)己烷羧酸酯，優(yōu)選C8-C11脂族醇的環(huán)己烷羧酸酯，更優(yōu)選 C8-C11脂族醇的環(huán)己烷二羧酸酯，該脂族醇在一些實(shí)施方案中將是C8-C11脂族伯醇，更優(yōu) 選C8-C11脂族醇的1，2-環(huán)己烷二羧酸酯，更優(yōu)選異壬醇的1，2-環(huán)己烷二羧酸酯。
[0119] 基于環(huán)P1烷羧酸酷的緩慢館化增塑劑
[0120] 術(shù)語(yǔ)"環(huán)己烷羧酸"（這里用于意在包括具有至少兩個(gè)與C6環(huán)直接相連的羧酸官 能團(tuán)的環(huán)己烷類），因此包括二羧酸、三羧酸等。所有可能的多羧酸異構(gòu)體被設(shè)想為可用的， 然而在優(yōu)選實(shí)施方案中，在1，2-取代位具有羧酸基團(tuán)的二羧酸異構(gòu)體是優(yōu)選的異構(gòu)體。還 設(shè)想了異構(gòu)體的混合物。
[0121] 注意環(huán)己烷羧酸酯也可稱為六氫鄰苯二甲酸酯。
[0122] 環(huán)己烷羧酸酯的醇部分優(yōu)選選自C8-C11脂族醇，優(yōu)選脂族伯醇。醇部分可以是直 鏈或支化的或其的混合物。
[0123] 支化和線型醇的共混物，例如各自獨(dú)立地選自支化和/或線型醇的C8和C9醇的 混合物，或各自獨(dú)立地選自支化和/或線型醇的C9和ClO醇的混合物，或各自獨(dú)立地選自 支化和/或線型醇的ClO和Cll醇的混合物，或各自獨(dú)立地選自支化和/或線型醇的C9和 Cll醇的混合物，或各自獨(dú)立地選自支化和/或線型醇的C8、C9和ClO醇的混合物，或各自 獨(dú)立地選自支化和/或線型醇的C9、ClO和Cll醇的混合物，或各自獨(dú)立地選自支化和/或 線型醇的C8和ClO醇的混合物等，包括各自獨(dú)立地選自支化和/或線型醇的C8-C11醇的 每種可能的混合物，在每一情形下其中所述醇優(yōu)選為伯醇，也可用于制備這些增塑劑。
[0124] 在一些實(shí)施方案中，通過(guò)NMR技術(shù)測(cè)量，支化醇部分具有少于1.8個(gè)支鏈/每分 子，更優(yōu)選少于1. 5個(gè)支鏈/每分子，并且仍然更優(yōu)選少于1. 2個(gè)支鏈/每分子的總支化 (即平均支化）。在優(yōu)選實(shí)施方案中，支化的下限平均為0.8個(gè)支鏈/每個(gè)鏈。用于測(cè)量支 化的NMR技術(shù)是本領(lǐng)域本身已知的。參見(jiàn)例如W02006012989。
[0125] 這些基于環(huán)己酸酯的緩慢熔化增塑劑可由環(huán)己酸、二酸或酐與一種或多種所希望 的醇的酯化制備，或者它們可由相應(yīng)的芳族酸或芳族酸酐例如鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、 間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸或偏苯三酸酐制得的醇酯氫化制備。本發(fā)明的酯也可以通過(guò)環(huán)己 烷多酸和/或酐的酯化制備。還參見(jiàn)W02004/046078。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的酯 由相同的醇和鄰苯二甲酸或酐，和/或?qū)Ρ蕉姿岷?或?qū)Ρ蕉姿岫柞ブ苽涞南鄳?yīng)的 酯的催化氫化制備，其中酸部分在與醇酯化后氫化。1，2-環(huán)己烷二羧酸酐或六氫鄰苯二甲 酸酐可以通過(guò)直接路徑例如第爾斯-阿爾德合成，使用丁二烯和馬來(lái)酸酐，隨后氫化制備。 在另一些實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的酯可以通過(guò)六氫鄰苯二甲酸酐和/或六氫對(duì)苯二甲酸 與醇酯化制備。在另一些實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的酯可以通過(guò)C8-C11烯烴與1，2_六氫 鄰苯二甲酸直接酯化制備。
[0126] 許多醋化技術(shù)是本領(lǐng)域已知的，例如公開(kāi)于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第9卷，第四版（1994)，pp. 762-768中。優(yōu)選的催化劑包括鈦 有機(jī)金屬催化劑例如本領(lǐng)域本身公知的那些，例如U. S. 6, 355, 817和U. S.專利申請(qǐng) No.20050038283。
[0127] 怏諫館化增塑劑
[0128] 許多快速熔化增塑劑是本領(lǐng)域本身公知的，然而在本發(fā)明實(shí)施方案中優(yōu)選的 非-鄰苯二甲酸酯快速熔化增塑劑通常較少公知。這些可以選自：苯甲酸酯，特別是異癸醇 或異壬醇或2-乙