基己醇或2-丙基庚醇的苯甲酸酯，二甘醇或二丙二醇的二苯甲酸酯，環(huán)己 烷羧酸的某些低分子量酯例如C4-C7脂族仲醇酯，由丁醇制備的低分子量對苯二甲酸酯， 某些烷基磺酸酯，某些脂族二異丁酸酯，某些丁醇或己醇的檸檬酸酯，和上述類型的快速熔 化增塑劑的混合物。
[0129] 更優(yōu)選的快速熔化增塑劑包括如下物質(zhì)的氫化形式：鄰苯二甲酸丁基芐酯 (BBP)、鄰苯二甲酸二異庚酯、鄰苯二甲酸二己酯和鄰苯二甲酸二丁酯，以及對苯二甲酸二 丁酯、二甘醇或二丙二醇的二苯甲酸酯、C8或C9或ClO支化伯醇的苯甲酸酯、各種酚的烷 基磺酸酯、C4-C7脂族仲醇的環(huán)己烷二酸酯、檸檬酸乙?；□ァ幟仕嵋阴；乎ズ?檸檬酸丁酰基三丁酯。
[0130] 盡管本發(fā)明的優(yōu)選增塑劑體系是無鄰苯二甲酸酯的，但在一些情形中可能適宜地 包括一定量的鄰苯二甲酸酯，例如選自鄰苯二甲酸丁基芐酯（BBP)、鄰苯二甲酸二異庚酯、 鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二丁酯和其的混合物的快速熔化增塑劑。
[0131] 由包含可增塑聚合物和所述增塑體系的組合物制得的有用制品可用于在設(shè)計用 于戶外應(yīng)用的產(chǎn)品例如土工膜或防水油布，或者屋頂隔膜或汽車部件中產(chǎn)生增加的產(chǎn)品壽 命。對于PVC增塑溶膠，與單獨(dú)由環(huán)己烷羧酸酯，特別是二異壬基環(huán)己烷二酸酯或二-2-乙 基己基環(huán)己烷二酸酯或者二-2-丙基庚基環(huán)己烷二酸酯制備的那些增塑劑相反，本發(fā)明的 酯產(chǎn)生較低的增塑溶膠粘度和改進(jìn)的加工能力。
[0132] 根據(jù)本發(fā)明實施方案的增塑聚合物組合物在其他領(lǐng)域中提供優(yōu)點，例如在玩具生 產(chǎn)中，其中低粘度和熔化性能將是優(yōu)于大多數(shù)替代物的優(yōu)點，在汽車內(nèi)部裝飾產(chǎn)品中，這歸 因于它們優(yōu)良的UV穩(wěn)定性，在擠出材料例如電線外殼或管材或軟管或者地板墊中，其中改 進(jìn)的溶解能力和降低的熔化溫度產(chǎn)生具有低表面缺陷的高透明性產(chǎn)品，在用于應(yīng)用的PVC 膜例如壁紙或食品容器或醫(yī)療器件或者固定產(chǎn)品中，和在用于應(yīng)用的注塑產(chǎn)品例如氧氣面 罩或瓶蓋襯里或鞋底中。其在乙烯基片材地板生產(chǎn)中作為非-泛黃的粘度改性劑尤其有 利。在一些實施方案中，增塑體系有助于改進(jìn)耐污性。在特別優(yōu)選的實施方案中，增塑體系 在通過旋轉(zhuǎn)模塑和壓延工藝制造 PVC玩具中可用作加工助劑。
[0133] 在實施方案中，將包含緩慢熔化的環(huán)己酸酯和至少一種快速熔化增塑劑的增塑體 系采用IOphr - IOOphr的量與PVC混合，其中措詞phr是指每100的份數(shù)。這里，例如IOphr 將是指加入100鎊或千克PVC聚合物中的以鎊或千克計的添加劑，在本情形下為增塑劑的 重量。
[0134] 在一些實施方案中，包含緩慢熔化的環(huán)己酸酯和至少一種快速熔化增塑劑的增塑 體系將進(jìn)一步包含添加劑，例如碳酸鈣填料、Ca/Zn或Ba/Zn穩(wěn)定劑、環(huán)氧大豆油、潤滑劑、 顏料和染料或其他著色劑、抗氧劑和其他穩(wěn)定劑。
[0135] 本發(fā)明的PVC組合物可通過旋轉(zhuǎn)模塑、浸漬、擴(kuò)展、模塑、擠出、壓延和注塑加工成 產(chǎn)品。
[0136] 溫度可能是涂覆產(chǎn)品例如紙或地毯纖維中的限制，其中用C8-C11環(huán)己烷二羧酸 酯發(fā)現(xiàn)的較高熔化溫度可能造成泛黃或分解。本發(fā)明的增塑劑組合使得能夠不經(jīng)歷熱分解 而使用這些材料。較低的操作溫度在具有較低加熱成本，例如汽車底板密封劑和涂料中也 是有利的。較快的熔化在加工速度例如涂覆的織物、片材地板、手套浸漬、汽車地板密封劑 和旋轉(zhuǎn)模塑中也產(chǎn)生優(yōu)點。
[0137] 當(dāng)允許涂覆工藝在較快的線速度下操作時，希望降低增塑溶膠粘度；這對于乙烯 基片材地板、涂覆織物和壁紙的制造而言是重要的。
[0138] 本發(fā)明可貫穿增塑聚氯乙烯材料的范圍使用。其可用于制備半剛性聚氯乙烯組合 物，該組合物優(yōu)選包含約10 -約40份，更優(yōu)選15 - 35份，仍然更優(yōu)選20 - 30份增塑劑/ 每100份聚氯乙烯。本發(fā)明還可用于柔性聚氯乙烯組合物，該組合物優(yōu)選包含約40 -約70 份，更優(yōu)選44 一 65份，仍然更優(yōu)選48 - 55份/每100份聚氯乙烯，并且還可用于高度柔 性組合物，該組合物優(yōu)選包含約70 -約110份，更優(yōu)選80 - 100份，仍然更優(yōu)選90 - 100 份增塑劑/每100份聚氯乙烯。這里使用的份基于重量給出。
[0139] 半剛性組合物通常用于生產(chǎn)管材、一些電線電纜涂料、地面磚、遮光簾、膜、血袋和 醫(yī)療導(dǎo)管。柔性組合物通常用于生產(chǎn)片材、室內(nèi)裝飾、醫(yī)療導(dǎo)管、園藝膠管、水池襯里、玩具、 密封劑、涂料、水床等。非常柔性的組合物用于生產(chǎn)涂覆的布料、玩具、鞋底等。根據(jù)本發(fā)明 的環(huán)己烷多羧酸酯，即其中至少一種醇類選自至少一種C8-C11脂族醇，特別可用于生產(chǎn)醫(yī) 療制品例如血袋和醫(yī)療導(dǎo)管以及玩具和用于食品接觸的材料例如瓶蓋和膜，其中在傳統(tǒng)上 使用二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯并且有一些關(guān)于其毒性的考慮。
[0140] 在另一個實施方案中，本發(fā)明提供由增塑聚氯乙烯組合物獲得的屋頂、防水油布、 帳篷、膜、片材、地板覆蓋物、鞋和汽車內(nèi)部織物以及模塑品，該組合物優(yōu)選包含約20 -約 100重量份，更優(yōu)選30 - 90重量份，仍然更優(yōu)選35 - 70重量份，仍然更優(yōu)選40 - 60重量 份根據(jù)本發(fā)明的包含一種或多種環(huán)己烷單-和/或多-羧酸酯，即至少一種環(huán)己烷羧酸的 C8-C11醇酯的增塑劑組合物，每100份聚氯乙烯。
[0141] 聚氯乙烯的一種廣泛應(yīng)用是增塑溶膠。增塑溶膠是由聚氯乙烯和任選含有各種添 加劑的增塑劑的混合物組成的液體或糊劑。增塑溶膠可用于制備聚氯乙烯層，聚氯乙烯層 然后熔化制得柔性聚氯乙烯粘結(jié)制品。可以將增塑溶膠放入模腔中，然后加熱制得模塑柔 性PVC制品例如玩具。通過將模具浸入增塑溶膠中并且然后加熱，增塑溶膠可用于制備手 套。增塑溶膠可用于制造地板、帳篷、防水油布、涂覆織物例如汽車室內(nèi)裝飾、小汽車底板涂 料、模制品和其他消費(fèi)品。增塑溶膠還用于鞋類、織物涂料、玩具、地板制品和壁紙。增塑溶 膠通常包含約40 -約200重量份，更通常50 - 150重量份，更通常70 - 120重量份的包含 快速熔化增塑劑和基于至少一種C8-C11環(huán)己烷羧酸酯的緩慢熔化增塑劑的增塑劑，每100 份聚氯乙稀。
[0142] 增塑溶膠通常由通過乳液聚合或微懸浮聚合制備的聚氯乙烯制得。增塑溶膠可以 由聚氯乙烯生產(chǎn)商或配料師制備并且以液體形式運(yùn)輸給使用者。作為選擇，增塑溶膠可由 使用者制備。在每一情況下，盡管特別地當(dāng)增塑溶膠由聚氯乙烯生產(chǎn)商或配料師制備時，重 要的是增塑溶膠粘度隨著時間穩(wěn)定。
[0143] 在另一個實施方案中，本發(fā)明提供制備柔性聚氯乙烯的方法，其包括：由每100重 量份聚氯乙烯包含40 - 200重量份，優(yōu)選50 - 150重量份，更優(yōu)選70 - 120重量份的包 含一種或多種緩慢熔化的C8-C11環(huán)己烷多羧酸酯和至少一種快速熔化增塑劑的增塑溶膠 形成層，并且隨后通過施加熱使該層熔化。
[0144] 在另一個實施方案中，本發(fā)明提供制備柔性PVC電絕緣和外殼材料的方式。定級 用于90° -105°產(chǎn)品的較高溫度絕緣材料可以包括1，2, 4-環(huán)己烷三羧酸的較高分子量 C8-C11脂族醇酯與快速熔化增塑劑的增塑劑共混物。
[0145] 本文使用的商標(biāo)由?符號或@符號表不，這表不該名稱可由某些商標(biāo)權(quán)保護(hù)，例 如它們可以是多個司法權(quán)中的注冊商標(biāo)。
[0146] 本文中引用的所有專利和專利申請、試驗步驟（例如ASTM方法、UL方法等），和其 他文獻(xiàn)全部引入至這些披露內(nèi)容與本發(fā)明一致并且用于其中允許該引入的所有權(quán)限的程 度作為參考。
[0147] 當(dāng)本文中列出數(shù)值下限和數(shù)值上限時，構(gòu)思了從任何下限到任何上限的范圍。盡 管特定地描述了本發(fā)明的說明性實施方案，但將理解的是各種其他改進(jìn)對于本領(lǐng)域那些技 術(shù)人員將是明顯的并且可以被本領(lǐng)域那些技術(shù)人員容易地作出，只要不偏離本發(fā)明的精神 和范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種組合物，包含選自從至少一種C8-C11脂族醇制備的環(huán)己烷多羧酸酯的緩慢熔 化增塑劑、選自環(huán)己烷羧酸的C4-C7脂族醇酯的至少一種快速熔化增塑劑、和可增塑聚合 物，其中C8-C11脂族醇是具有少于1. 2個支鏈/每分子的伯醇和C4-C7脂族醇是仲醇以及 所述組合物基本無鄰苯二甲酸酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述可增塑聚合物選自聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚 乙烯醇縮丁醛、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸類聚合物、氯化橡膠、溴化橡膠、聚烯烴、及其混合 物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述聚烯烴選自聚丙烯、EDPM、熱塑性彈性體、熱塑 性硫化橡膠、及其混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述環(huán)己烷多羧酸通過選自以下的方法制備：（a)將 鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯的 至少一種和其的混合物氫化，并且使所得產(chǎn)物用至少一種脂族醇酯化，和（b)使鄰苯二甲 酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯的至少一種 和其的混合物與脂族醇酯化。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述環(huán)己烷多羧酸通過馬來酸酐和丁二烯的第爾 斯-阿爾德縮合制備，其中在與仲醇酯化之前或之后將酸部分氫化。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其包含PVC。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其任選地進(jìn)一步包含至少一種選自穩(wěn)定劑、填料和著色 劑的添加劑。
8. 包含PVC樹脂和根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物的增塑溶膠組合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的增塑溶膠組合物，其任選進(jìn)一步包含至少一種選自穩(wěn)定劑、填料 和著色劑的添加劑，其中總的增塑劑濃度為40phr- 200phr的量。
10. 包含PVC樹脂和根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的組合物的柔性PVC制品。
11. 包含PVC的無鄰苯二甲酸酯的制品，其中所述PVC被增塑劑體系增塑，所述增塑劑 體系包含選自環(huán)己烷羧酸的C4-C7脂族醇酯的至少一種快速熔化增塑劑和C8-C11脂族醇 的至少一種緩慢熔化環(huán)己烷羧酸酯，其中C8-C11脂族醇是具有少于1. 2個支鏈/每分子的 伯醇和C4-C7脂族醇是仲醇。
【專利摘要】基于緩慢熔化的環(huán)己烷羧酸酯和至少一種快速熔化增塑劑的組合物可用作可增塑聚合物，特別是PVC用的增塑劑。
【IPC分類】C08L15-02, C08L33-00, C08L25-06, C08L27-06, C08L21-00, C08L75-04, C08L23-16, C08L23-00, C08L31-04, C08L29-14, C08L23-12, C08K5-12
【公開號】CN104788719
【申請?zhí)枴緾N201510075065
【發(fā)明人】A·D·古德溫
【申請人】?？松梨诨瘜W(xué)專利公司
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2008年11月20日
【公告號】CN101990560A, EP2231763A2, EP2231763B1, US20100298477, WO2009085453A2, WO2009085453A3, WO2009085453A9