Ptc強(qiáng)度可調(diào)控的ptc聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有可調(diào)控正溫 度系數(shù)（PTC)特性的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 導(dǎo)電高分子復(fù)合材料（Conductive Polymer Composites, CPCs)是將導(dǎo)電填料 (如石墨稀、炭黑（CB)、碳納米管（CNTs)、金屬粒子等）加入到聚合物基體中制成的功能性 復(fù)合材料。近年來，CPCs在產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界都引起了極大關(guān)注，并被廣泛應(yīng)用于電磁屏蔽、 抗靜電保護(hù)、傳感器、航空航天等領(lǐng)域。
[0003] CPCs的一個(gè)重要特征是隨著溫度的升高其電阻率逐漸增大，并在高分子熔點(diǎn)附近 迅速增加，呈現(xiàn)出PTC特性（正溫度系數(shù)效應(yīng)）。CPCs的PTC特征已經(jīng)受到了人們的日益 重視，其中PTC強(qiáng)度-I prc是衡量CPCs的PTC特性的一個(gè)重要指標(biāo)。I PT。的物理意義為，在 升溫過程中，CPCs的最大電阻率與室溫電阻率的比值。一方面，基于其高I prc特性，CPCs已 經(jīng)被廣泛應(yīng)用在自限溫加熱、微型開關(guān)傳感器、電流和溫度過載保護(hù)裝置等領(lǐng)域；如公開號(hào) 為CN1170734公開了一種正溫度系數(shù)型CPCs組成及其制備方法；其制備的CB/低密度聚 乙烯（LDPE)/乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA) CPCs呈現(xiàn)出較高的PTC強(qiáng)度（Iptc)。另一方面， 在抗靜電和電磁屏蔽方面，CPCs往往需要低I ptc以確保其電學(xué)性能的穩(wěn)定；如Chen等通過 熔融法制備了 CB/PP/尼龍6(PA6)CPCs，其中CB選擇性分布在ΡΑ6相中，發(fā)現(xiàn)CPCs電阻率 隨溫度升高基本不發(fā)生變化，呈現(xiàn)出低I PTC；(Chen GS，et al. Journal of Applied Polymer Science，2008 ;114 :1848-1855)。
[0004] 目前，研宄者已經(jīng)報(bào)道了一些調(diào)控PTC特征的方法。例如，Pang H等通過溶液 法制備了石墨烯納米微片（GNS)/超高分子量聚乙烯（UHMWPE)CPCs，其中GNS選擇性分布 在UHMWPE的界面之間；他們研宄發(fā)現(xiàn)，隨著CPCs在UHMWPE熔點(diǎn)以上等溫?zé)崽幚頃r(shí)間的 增加，其 ΙΡΤ。呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢（Pang H，et al. Applied Physics Letters，2010 ;96: 251907)。Hirano S等制備了 SnO2(Sb)-TiO2/環(huán)氧樹脂CPCs ;他們通過程調(diào)控程序升溫速 率從 0.04 ~l°C/min，以達(dá)到 Iptc在 10°~10 6的轉(zhuǎn)變（Hirano S，et al. Applied Physics Letters，1998 ;73 :3742-3744)〇

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005] 本發(fā)明提供一種新的PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料，其PTC強(qiáng)度具有可調(diào)控性：即 PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度在10°~10 6轉(zhuǎn)變，所得電阻材料IPT。可調(diào)控范圍廣， 負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)（NTC)強(qiáng)度弱。
[0006] 本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料，其原料 包括：聚合物基材93~99重量份，導(dǎo)電填料1~7重量份；所述PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材 料具有隔離結(jié)構(gòu)；并且，聚合物基材的粒徑為5~1400 μ m，PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的 PTC強(qiáng)度為10°~ΙΟ6。
[0007] 進(jìn)一步，上述PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料中，聚合物基材的粒徑在5~30 μ m，所 述PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度為2-40 ;聚合物基材的粒徑在100~500 μ m， 所述PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度為500-10000 ;當(dāng)聚合物基材的粒徑在900~ 1400 μ m，所述PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度為10000-1000000。
[0008] 所述聚合物基材選自聚丙烯（PP)、超高分子量聚乙烯（UHMWPE)、聚甲基丙烯酸甲 酯（PMMA)、聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚碳酸酯（PC)或聚苯乙烯（PS)中的一種；所述導(dǎo)電填料 為碳納米管、炭黑或石墨烯納米片。
[0009] 優(yōu)選的，所述聚合物基材為PP，所述導(dǎo)電填料為碳納米管。
[0010] 所述聚合物基材為PP時(shí)，上述PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料中，當(dāng)聚合物基材的粒 徑在10~25 μ m，所述PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度為4-20 ;當(dāng)聚合物基材的粒 徑在200~400 μ m，所述PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度為800-8000 ;當(dāng)聚合物基 材的粒徑在1000~1300 μ m，所述PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度為50000-900000。
[0011] 本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供上述PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的制 備方法：先將聚合物基材的粉料與導(dǎo)電填料混合均勻得混合料，然后將混合料經(jīng)熱壓成型 即得到PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料。
[0012] 進(jìn)一步的，上述制備方法中，所述熱壓成型的條件為：所述混合料在聚合物基材熔 融溫度以上分解溫度以下預(yù)熱5~20min，然后在5~15MPa壓力下熱壓3~15min，最后 在5~15MPa壓力下冷壓至室溫。
[0013] 優(yōu)選的，聚合物基材為PP時(shí)，機(jī)械研磨時(shí)間為30min ;熱壓成型工藝條件為：在 190°C下預(yù)熱lOmin，然后在HMPa下熱壓5min，最后在HMPa壓力下冷卻至室溫。
[0014] 進(jìn)一步，上述方法中，當(dāng)聚合物基材為PP，聚合物基材的粉料由下述方法制得：PP 粒料與二甲苯混合，在溫度為130~140°C、轉(zhuǎn)速為180~230r/min的條件下，機(jī)械攪拌 0. 5~2小時(shí)，使PP完全溶于二甲苯中，然后將PP/二甲苯溶液自然風(fēng)干80-120小時(shí)直至 完全干燥，后將干燥后的料塊粉碎至粉末狀，得到PP粉料，其中，PP粒料與二甲苯的比例為 每100mL二甲苯中添加5~25g PP。
[0015] 本發(fā)明要解決的第三個(gè)技術(shù)問題是提供一種PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料中PTC強(qiáng) 度在10°~10 6轉(zhuǎn)變的調(diào)控方法，具體為：導(dǎo)電復(fù)合材料的原料采用：聚合物基材93~99重 量份，導(dǎo)電填料1~7重量份；并且，所述PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料具有隔離結(jié)構(gòu)；那么通 過改變聚合物基材的粒徑來調(diào)控導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度，PTC強(qiáng)度隨聚合物基材的粒徑 增大而增大。
[0016] 進(jìn)一步的，上述調(diào)控方法為：當(dāng)選擇聚合物基材的粒徑在5~30 μπι，所得PTC聚 合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度為2-40 ;當(dāng)選擇聚合物基材的粒徑在100~500 μ m，所述 PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度為500-10000 ;當(dāng)選擇聚合物基材的粒徑在900~ 1400 μ m，所述PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度為10000-100000。
[0017] 本發(fā)明的有益效果為：
[0018] 1、本發(fā)明所得PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料通過改變聚合物基材的粒徑，其PTC強(qiáng) 度在10°~10 6轉(zhuǎn)變。
[0019] 2、本發(fā)明使導(dǎo)電填料選擇性分布在聚合物基質(zhì)界面之間，相對(duì)傳統(tǒng)的熔融共混 法，電學(xué)性能穩(wěn)定，逾滲值低。
[0020] 3、本發(fā)明方法提供了一種新的調(diào)控聚合物溫度電阻材料PTC特性的方法，即利用 聚合物顆粒粒徑的大小進(jìn)行PTC強(qiáng)度的調(diào)控。
[0021] 4、本發(fā)明方法制備的大粒徑PP/CNTs復(fù)合材料呈現(xiàn)出強(qiáng)PTC，弱NTC，是一種優(yōu)良 的PTC溫度電阻材料。
[0022] 5、本發(fā)明方法加工成本低，加工工藝簡單，所用設(shè)備如熱壓機(jī)是常規(guī)聚合物加工 設(shè)備，易于加工、成型，易于批量生產(chǎn)。
【附圖說明】：
[0023] 圖Ia為本發(fā)明實(shí)施例1 1-5采用的PP粉料掃描電鏡圖片，圖Ib為本發(fā)明實(shí)施例 實(shí)施例1I 1-6采用的PP粉料掃描電鏡圖片，圖Ic為本發(fā)明實(shí)施例1II 1-5分別采用的PP 粉料掃描電鏡圖片。
[0024] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1 4、實(shí)施例1I 4、實(shí)施例1II 3所得復(fù)合材料的偏光顯微鏡 照片。
[0025] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1 1-5、實(shí)施例1I 1-6、實(shí)施例1II 1-5所得復(fù)合材料的逾滲 曲線。
[0026] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1 4、實(shí)施例1I 4、實(shí)施例1II 3所得復(fù)合材料在升溫過程中 的溫度-電阻率行為，其中升溫速率為2°C /min。
【具體實(shí)施方式】：
[0027] 本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料，其原料 包括：聚合物基材93~99重量份，導(dǎo)電填料1~7重量份；所述PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材 料具有隔離結(jié)構(gòu)；并且，聚合物基材的粒徑為5~1400 μ m，PTC聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的 PTC強(qiáng)度為10°~10 6。聚合