制備聚碳化二亞胺的方法
【專利說明】制備聚碳化二亞胺的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備聚碳化二亞胺的方法，其包括在碳化二亞胺化 (carbodiimideization)催化劑的存在下，在反應(yīng)容器中，在液相中，在20至250°C的溫度 下，在20至800mbar的壓力下，并且在至少一種惰性氣體的存在下，聚合二異氰酸酯。根 據(jù)本發(fā)明的方法，將所述至少一種惰性氣體以〇. 1至l〇〇X/h的流速引入到反應(yīng)容器的液相 中，其中x為反應(yīng)容器的體積。此外，本發(fā)明還涉及通過或可通過本發(fā)明方法獲得的聚碳化 二亞胺。
[0002] 聚碳化二亞胺是眾所周知的化合物，其例如用作穩(wěn)定劑以防止塑料水解。
[0003] 這種聚碳化二亞胺可通過將有機(jī)二異氰酸酯進(jìn)行脫羧反應(yīng)和聚合反應(yīng)而制得。兩 個二異氰酸酯分子以最簡單的方式反應(yīng)獲得碳化二亞胺。
[0004] 進(jìn)一步的聚合反應(yīng)可產(chǎn)生下式的具有多個碳化二亞胺基團(tuán)和異氰酸酯端基的低 聚物
[0005] 0= C = N-[R-N = C = N]n-R-N = C =0
[0006] 其中n通常為1至30范圍內(nèi)的數(shù)字。
[0007] 通常，該聚合反應(yīng)是在碳化二亞胺化催化劑的存在下進(jìn)行的?？墒褂糜袡C(jī)磷化合 物作為碳化二亞胺化催化劑。這種有機(jī)磷碳化二亞胺化催化劑是高活性的，以使縮合反應(yīng) 可以在溫和條件下更快地進(jìn)行。
[0008] EP-A 2371873公開了一種碳化二亞胺化方法，其中通過使用有機(jī)磷碳化二亞胺化 催化劑將二異氰酸酯轉(zhuǎn)化成聚碳化二亞胺。所述反應(yīng)在180°C的溫度、500mbar的壓力下且 在200重量ppm(wppm)催化劑的存在下進(jìn)行。在聚合反應(yīng)開始時將氮?dú)饬饕氲椒磻?yīng)混合 物中。將氮?dú)庖氲椒磻?yīng)混合物中的時間段相當(dāng)于整個聚合反應(yīng)時間的約七分之一。在無 氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行剩余的反應(yīng)。EP-A 2 371873并沒有公開所引入的氮?dú)獾牧恳约霸谀膬?精確地引入氮?dú)獾膯栴}。約14小時后獲得NC0含量為5. 5至9. 5重量％的聚碳化二亞胺， 其相當(dāng)于4至7的平均碳化二亞胺化度（carbodiimidization degree)。
[0009] EP-A0952146公開了通過在5,OOOwppm有機(jī)磷碳化二亞胺化催化劑的存在下聚 合二異氰酸酯而獲得的親水的二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺。僅寬泛地公開了所述反應(yīng)可在惰 性氣體流（如氮?dú)獾龋┲羞M(jìn)行。并沒有公開惰性氣體流被引入至反應(yīng)容器的量和引入位置。 根據(jù)實(shí)施例，所述反應(yīng)在180°C的溫度下進(jìn)行。在約20小時后獲得聚合度為4的聚合物。
[0010] EP-A 0548815公開了通過使用約10, OOOwppm的有機(jī)磷碳化二亞胺化催化劑來縮 合四甲基對苯二甲基二異氛酸醋（p-tetramethyl-xylylene diisocyanate，TMXDI)和異 氰酸丁酯而獲得的聚碳化二亞胺。公開了所述反應(yīng)可在惰性氣體流（如氮?dú)獾龋┲羞M(jìn)行。 EP-A 0548815并未公開關(guān)于惰性氣體流被引入至反應(yīng)容器中的量和引入位置的問題。所述 反應(yīng)在150°C的溫度下反應(yīng)240小時，從而獲得聚合度為9的聚碳化二亞胺。具體的實(shí)施例 沒有提及惰性氣體的使用。
[0011] EP-A0767188公開了脂族二異氰酸酯的聚合反應(yīng)，其使用約5000wppm的有機(jī)磷 碳化二亞胺化催化劑，在185°C下進(jìn)行10小時后獲得聚碳化二亞胺。寬泛地提到了氮?dú)饬鳎?但沒有具體地限定。特別地，既沒有提及引入至反應(yīng)容器中的惰性氣體的具體的量，也沒有 提及引入其的位置。聚碳化二亞胺的聚合度為3。
[0012] EP-A 0789059公開了在約20, OOOwppm的碳化二亞胺化催化劑的存在下由TMXDI 的聚合反應(yīng)獲得的水解穩(wěn)定劑。聚合反應(yīng)在185°C的溫度下在惰性氣體流中進(jìn)行。50小時 后獲得NC0含量為0.05重量％的聚碳化二亞胺。EP-A 0789059并沒有公開所引入的氮?dú)?的量以及在哪兒精確地引入氮?dú)獾膯栴}。
[0013] EP-A0808828公開了在碳化二亞胺化催化劑的存在下，通過聚碳化二亞胺的縮 合反應(yīng)獲得的具有雙鍵的聚碳化二亞胺。以寬泛地方式考慮了所述反應(yīng)可在惰性氣體流 (如氮?dú)獾龋┲羞M(jìn)行，但沒有提及惰性氣體引入的具體的量和位置。由TMXDI起始，在約 5,OOOwppm的碳化二亞胺化催化劑的存在下，在185°C的溫度下聚合10小時，獲得了聚合度 為3. 5的聚碳化二亞胺。在EP-A0808828的實(shí)施例中沒有具體地提及惰性氣體的使用。 [0014]本發(fā)明的一個目的是提供一種制備聚碳化二亞胺的改進(jìn)方法，其中在短的時間段 內(nèi)獲得所需聚合度。
[0015] 本發(fā)明的又一個目的是提供具有低比色指數(shù)的聚碳化二亞胺。
[0016] 本發(fā)明的又一個目的是提供具有高純度的聚碳化二亞胺。
[0017] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過在特定的溫度和壓力條件下進(jìn)行的聚合方法可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明 的目的，其中將至少一種惰性氣體引入至反應(yīng)混合物的液相中，且其中通過液相的惰性氣 體的流速在特定的范圍內(nèi)。
[0018] 因此，本發(fā)明涉及一種制備聚碳化二亞胺的方法，其包括
[0019] (a)在碳化二亞胺化催化劑的存在下，在反應(yīng)容器中個，在液相中，在20至250°C 的溫度下，在20至800mbar的壓力下，且在至少一種惰性氣體的存在下，聚合二異氰酸醋， 其中所述至少一種惰性氣體以〇. 1至l〇〇x/h的流速引入至反應(yīng)容器的液相中，x為反應(yīng)容 器的體積。
[0020] 此外，本發(fā)明還涉及通過或可通過本發(fā)明方法獲得的聚碳化二亞胺。
[0021]步驟（a)
[0022]本發(fā)明的聚合反應(yīng)通常在20至250°C的溫度下進(jìn)行。根據(jù)（a)，二異氰酸酯的聚 合反應(yīng)優(yōu)選在30至250 °C，更優(yōu)選50至240 °C，更優(yōu)選70至230 °C，更優(yōu)選100至220 °C， 更優(yōu)選120至210°C，更優(yōu)選在130至200°C的溫度下進(jìn)行。根據(jù)（a)，二異氰酸酯的聚合反 應(yīng)更優(yōu)選在140至190°C，更優(yōu)選155至185°C的溫度下進(jìn)行。
[0023] 通?？煽紤]在聚合反應(yīng)過程中采用兩種或更多種合適的不同溫度，只要所述兩種 或更多種溫度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)即可。在該過程中可連續(xù)地、半連續(xù)地或不連續(xù)地進(jìn)行加 熱和/或冷卻。
[0024]本發(fā)明的方法在20至800mbar的減壓下進(jìn)行。根據(jù)（a)，制備聚碳化二亞胺的方 法優(yōu)選在40至700mbar，更優(yōu)選60至650mbar，更優(yōu)選100至600mbar，更優(yōu)選150至550， 更優(yōu)選在200至500mbar的壓力下進(jìn)行。根據(jù)（a)，二異氰酸醋的聚合反應(yīng)更優(yōu)選在200至 400mbar，更優(yōu)選在150至350mbar的壓力下進(jìn)行。
[0025] 通?？煽紤]在聚合反應(yīng)過程中采用兩種或更多種合適的不同壓力，只要所述兩種 或更多種壓力在上述優(yōu)選范圍內(nèi)即可。在該過程中可連續(xù)地、半連續(xù)地或不連續(xù)地增加或 降低壓力。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，在至少一種惰性氣體流中進(jìn)行由二異氰酸酯生成聚碳化二亞胺的聚 合反應(yīng)，其中所述至少一種惰性氣體以0. 1至l〇〇X/h的流速引入至反應(yīng)容器的液相中，X為 反應(yīng)容器的體積。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在至少一種惰性氣體流中進(jìn)行聚合反應(yīng)，其 中所述至少一種惰性氣體以〇. 2至80x/h，更優(yōu)選0. 3至60x/h，更優(yōu)選0. 4至40x/h，更優(yōu) 選0. 45至30x/h，更優(yōu)選0. 5至25x/h的流速引入至反應(yīng)容器的液相中，x為反應(yīng)容器的體 積。所述流速更優(yōu)選為1至20x/h，更優(yōu)選為2至15x/h。
[0027] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及一種方法，所述方法包括在碳化二亞胺化催化劑的存在下，在 反應(yīng)容器中，在液相中，在130至200°C的溫度下，在200至500mbar的壓力下，并且在至少 一種惰性氣體的存在下，聚合二異氰酸酯，其中所述至少一種惰性氣體以〇. 2至80x/h的流 速引入至反應(yīng)容器的液相中，x為反應(yīng)容器的體積。
[0028] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及一種方法，所述方法包括在碳化二亞胺化催化劑的存在下，在 反應(yīng)容器中，在液相中，在130至200°C的溫度下，在200至500mbar的壓力下，并且在至少 一種惰性氣體的存在下，聚合二異氰酸酯，其中所述至少一種惰性氣體以〇. 3至60x/h的流 速引入至反應(yīng)容器的液相中，x為反應(yīng)容