用于在包含鈷的雙亞胺絡合物的催化體系存在下制備共軛二烯的(共)聚合物的工藝的制作方法
【專利說明】用于在包含鈷的雙亞胺絡合物的催化體系存在下制備共軛 二烯的（共）聚合物的工藝
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備共軛二烯的（共）聚合物的工藝。
[0002] 更特別地，本發(fā)明涉及用于制備共軛二烯的（共）聚合物的工藝，所述工藝包括在 包含鈷的雙亞胺絡合物的催化體系的存在下使至少一種共軛二烯聚合。
[0003] 已知的是，共軛二烯的立體專一性（共）聚合在用于獲得最廣泛使用的橡膠中的 產品的化學工業(yè)中是非常重要的工藝。
[0004] 還已知的是，在可以從1，3-丁二烯（目卩，1，4-順式、1，4-反式、1，2間同立構、1，2 全同立構、1，2無規(guī)立構、具有可變的1，2單元含量的混合的1，4-順式/1，2結構）的立體 專一性聚合獲得的多種聚合物中，僅僅1，4-順式聚丁二烯和1，2間同立構聚丁二烯在工業(yè) 上被生產且是可商購的。涉及這些聚合物的另外的細節(jié)可以例如在：Takeuchi Y.等，"New Industrial Polymers"，''American Chemical Society Symposium Series"（1974)，第 4 卷，第 15 頁-第 25 頁；Halasa A. F.等,Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"(1989),第 4版，Kroschwitz J. I?編輯，John Wiley and Sons，New York, 第8 卷，第 1031 頁-第 1045 頁；Tate D?等，"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(1989),第 2版，Mark H.F?編輯，John Wiley and Sons，New York,第 2卷， 第 537 頁-第 59〇 頁；Kerns M?等，''Butadiene Polymers 〃，在''Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (2003)中，Mark H. F?編輯，Wiley，第 5卷，第 317 頁-第 356 頁中發(fā)現(xiàn)。
[0005] 1，4_順式聚丁二烯為通常具有等于96 %-97 %的1,4-順式單元含量、約-2°C的 熔點（Tm)、約_25°C的結晶溫度（T。）和-100°C以下的玻璃化轉變溫度（T g)的合成彈性體， 所述合成彈性體的性質與天然橡膠的那些非常類似且所述合成彈性體的主要用途為生產 用于機動車輛和/或卡車的輪胎。特別地，在輪胎的生產中，使用具有高的1，4-順式單元 含量的聚丁二烯。
[0006]1，4-順式聚丁二烯通常通過聚合工藝制備，所述聚合工藝使用包含基于鈦 (Ti)、鈷（Co)、鎳（Ni)、釹（Nd)的催化劑的多種催化體系。包含基于鈷的催化劑的催 化體系具有高的催化活性和立體專一性，且可以被認為是如上文列出的那些中最通用 的，通過改變其配方，其能夠提供上文指示的聚丁二烯的所有可能的立體異構體，如例 如在：Porri L.等，〃Comprehensive Polymer Science" (1989) ,Eastmond G. C?等編 輯，Pergamon Press, Oxford, UK,第 4 卷，第 II 部分，第 53 頁-第 108 頁；Thiele S.K. H?等，"Macromolecular Science.Part C:Polymer Reviews"(2003)，C43,第 581 頁-第 628 頁；Osakada,K?等，"Advanced Polymer Science" (2004),第 171 卷，第 137 頁-第 194 頁；Ricci G.等，''Advances in Organometallic Chemistry Research"（2007)，Yamamoto K?編輯，Nova Science Publisher, Inc.，USA,第 1 頁-第 36 頁；Ricci G?等，''Coordination Chemistry Reviews"（2010)，第254 卷，第661 頁-第676 頁；Ricci G?等，''Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications"（2011)，Lucas J. Vidmar 編輯，Nova Science Publisher, Inc. ,USA,第 39 頁-第 81 頁中所描述。
[0007] 例如，催化體系雙乙酰丙酮鈷/氯化二乙基鋁/水[Co(acac) 2/AlEt2Cl/H20]提 供具有等于約97%的1，4-順式單元含量的聚丁二烯，且其通常被用于工業(yè)生產此聚合 物，如例如在：Racanelli P?等，''European Polymer Journal〃（1970),第6卷，第 751 頁-第761頁中所描述。催化體系三乙酰丙酮鈷/甲基鋁氧烷[Co(acac)2/MA0]也提供 具有等于約97 %的1,4-順式單元含量的聚丁二稀，如例如在：Ricci G.等，"Polymer Communication" (1991)，第 32 卷，第 514 頁-第 517 頁中所描述。
[0008] 在另一方面，催化體系三乙酰丙酮鈷/三乙基鋁/水[Co (acac) 3/AlEt3/H20]提供 具有混合的1，4-順式/1，2等二元結構的聚丁二稀，如例如在：Furukawa J.等，"Polymer J〇Urnal〃（1971)，第2卷，第371頁-第378頁中所描述。在另一方面，所述催化體系 在二硫化碳（CS 2)的存在下在用于工業(yè)生產高度結晶的1，2間同立構聚丁二烯的工藝中 使用：涉及這些工藝的另外的細節(jié)可以例如在：Ashitaka H?等，"Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition" (1983)，第 21 卷，第 1853 頁-第 1860 頁；Ashitaka H.等，〃Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition"（1983)，第 21 卷，第 1951 頁-第 1972 頁；Ashitaka H?等，''Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition"（1983)，第 21 卷，第 1973 頁-第 1988 頁；Ashitaka H?等，''Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition〃（1983),第 21 卷，第 1989 頁-第 1995 頁中發(fā)現(xiàn)。
[0009]用于制備1，2-間同立構聚丁二烯的極其有活性和立體專一性的催化體系可以通 過使例如由 Natta G?等，"Chemical Communications" (1967)，第 24期，第 1263 頁-第 1265頁描述的鈷烯丙基絡合物（n 4-c4h6) (n 5-c8h13)Co與二硫化碳（CS2)組合獲得，如例如 在：Ricci G?等，"Polymer Communication" (1988)，第 29 卷，第 305 頁-第 307 頁中所描 述。所述催化體系能夠使1，3- 丁二烯在室溫下二聚，如例如在美國專利US 5, 879, 805中 所描述，但當在低溫（-30°C )下操作時僅能夠給出1，2-間同立構聚合物，如例如在：Ricci G?等，"Polymer Communication" (1988)，第 29 卷，第 305 頁-第 307 頁中所描述。
[0010] 1，2-間同立構聚丁二烯還可以使用通過使二氯化鈷（CoCl2)或二溴化鈷（CoBr 2) 與鋁的有機化合物（例如，鋁的烷基化合物）、水和膦類（例如，三苯基膦）組合獲得的 催化體系生產，如例如在以下美國專利：US 5, 879, 805、US 4, 324, 939、US 3, 966, 697、US 4,285,833、US 3, 498, 963、US 3, 522, 332、US 4, 182, 813、US 5,