適用于屋頂絕熱的聚氨酯和聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫材料的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】適用于屋頂絕熱的聚氨酯和聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沬材料 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃型硬質(zhì)聚異氰脲酸酯和聚氨酯泡沫材料（本文中統(tǒng)稱(chēng)為"聚氨 酯"），用于生產(chǎn)這種泡沫材料的未加含鹵阻燃劑的組合物，以及這種阻燃型聚氨酯泡沫材 料的生產(chǎn)和使用方法。本發(fā)明的泡沫材料按照ASTM E-84(美國(guó)試驗(yàn)材料協(xié)會(huì)）"建筑材料 表面燃燒特性的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法"的要求符合NFPA 101生命安全規(guī)范所規(guī)定的B類(lèi)性能標(biāo) 準(zhǔn)，也符合工廠(chǎng)互保公司（Factory Mutual)的FM 4450標(biāo)準(zhǔn)"1類(lèi)絕熱鋼質(zhì)平板（deck)屋 頂"的1類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 硬質(zhì)聚氨酯泡沫絕熱材料中使用含鹵阻燃劑來(lái)確保適應(yīng)國(guó)家、州和地方建筑規(guī)范 機(jī)構(gòu)所要求的各種可燃性測(cè)試協(xié)議。含鹵阻燃劑為達(dá)到性能標(biāo)準(zhǔn)提供了具有成本效益的有 效途徑，但是在使用烴類(lèi)發(fā)泡劑替換氯氟烴（CFC)、氫氯氟烴（HCFC)和昂貴的氫氟烴（HFC) 時(shí)則更難以達(dá)到這樣的性能標(biāo)準(zhǔn)。
[0004] 在關(guān)注到硬質(zhì)泡沫絕熱材料中常用的含鹵發(fā)泡劑的臭氧消耗潛值或全球變暖潛 值之前，簡(jiǎn)單采用含鹵發(fā)泡劑即可較容易地獲得ASTM E-84"建筑材料表面燃燒特性的標(biāo)準(zhǔn) 測(cè)試方法"的A類(lèi)評(píng)級(jí)。
[0005] 根據(jù)ASTM E-84,試驗(yàn)材料必須具有25或更低的火焰蔓延指數(shù)（FSI)和450或更 低的煙蔓延指數(shù)（SDI)，以達(dá)到NFPA 101生命安全規(guī)范A類(lèi)指標(biāo)。為達(dá)到ASTM規(guī)定的NFPA 101生命安全規(guī)范B類(lèi)指標(biāo)，試驗(yàn)材料必須具有小于或等于75的FSI和等于或小于450的 SDI〇
[0006] 不過(guò)，ASTM-84的NFPA 101生命安全規(guī)范級(jí)別指標(biāo)不應(yīng)與ASTME-108 "屋頂覆蓋 物防火試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法"中的A、B或C級(jí)指標(biāo)相混淆。
[0007] ASTM E-108是為了從三個(gè)角度--火焰蔓延、間歇火焰和屋面燃燒（burning brand)一一確定整個(gè)屋頂組件而不單單是發(fā)泡塑料對(duì)外燃火的抵抗力而設(shè)計(jì)的試驗(yàn)。加在 鋼質(zhì)平板上的絕熱和屋頂覆蓋材料所用的泡沫材料僅須進(jìn)行火焰蔓延試驗(yàn)。
[0008] 雖然用于絕熱鋼質(zhì)平板組件的發(fā)泡塑料絕熱材料通常僅需達(dá)到B類(lèi)E-84評(píng)級(jí)即 可滿(mǎn)足國(guó)際建筑規(guī)范（IBC)第1505. 1節(jié)的ASTM E-108要求，但是用硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料絕 熱的鋼質(zhì)平板組件也必須通過(guò)更嚴(yán)格的FM 4450 "工廠(chǎng)互保屋頂量熱計(jì)" (Factory Mutual Roof Calorimeter)部分。絕熱鋼質(zhì)屋頂平板組件的FM 44501類(lèi)指標(biāo)是指該平板組件在 內(nèi)燃火抵抗力、抗風(fēng)揭性能（wind uplift)、活荷載抵抗力（live load resistance)、金屬 部件腐蝕和塑料部件疲勞等方面符合工廠(chǎng)互保標(biāo)準(zhǔn)。一般而言，泡沫材料配方在通過(guò)試驗(yàn) 標(biāo)準(zhǔn)的可燃性要求方面發(fā)揮重要作用，而泡沫材料制造商的產(chǎn)品規(guī)格和安裝程序決定了屋 頂組件是否符合FM 4450標(biāo)準(zhǔn)的其他要求?？梢灶A(yù)期，符合可燃性要求的硬質(zhì)泡沫產(chǎn)品應(yīng) 該容易獲得1類(lèi)評(píng)級(jí)，因?yàn)樾袠I(yè)內(nèi)熟知如何恰當(dāng)?shù)匾?guī)范和安裝產(chǎn)品。"屋頂量熱計(jì)"用于測(cè) 試內(nèi)燃火抵抗力。在以下情況下通過(guò)FM 4450 "屋頂量熱計(jì)"試驗(yàn)是有利的：既不在472英 尺x 5英尺（1.37m x 1.52m)模擬屋頂組件的絕熱材料與鋼質(zhì)平板材料之間使用熱屏障， 也不在該組件的絕熱層頂上使用保護(hù)性蓋板。"屋頂量熱計(jì)"試驗(yàn)通過(guò)在建筑內(nèi)部模擬火來(lái) 測(cè)量平板中的可燃性材料（例如瀝青）對(duì)下面的火的燃料貢獻(xiàn)。凈燃料貢獻(xiàn)隨時(shí)間變化， 不能超過(guò)預(yù)定最大值。
[0009] ASTM E-84隧道試驗(yàn)方法為24英尺（7. 3m)長(zhǎng)X20英寸（50. 8cm)寬的樣品在火 焰蔓延和生煙方面提供了對(duì)比評(píng)價(jià)，所述樣品水平置于隧道爐中，暴露于提供5000BTU(英 熱單位）/分鐘熱的氣體火焰。該方法最初由保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室（Underwriters Laboratories) 于1950年開(kāi)發(fā)和公布，名為UL 723,1961年被ASTM采用為正式試驗(yàn)方法。有一股規(guī)定的 氣流使火焰前鋒在10分鐘的試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)移動(dòng)到隧道末端，將測(cè)得的火焰蔓延和煙霧水平 參數(shù)數(shù)值相對(duì)于經(jīng)過(guò)調(diào)理的紅橡木地板校正標(biāo)樣獲得的數(shù)值計(jì)算指數(shù)，所述紅橡木地板的 火焰前鋒在57 2分鐘后到達(dá)樣品末端。對(duì)于硬質(zhì)泡沫樣品，經(jīng)常觀(guān)察到火焰起初在頭60秒 鐘內(nèi)快速蔓延到樣品最大值，然后火焰前鋒后退。由于試驗(yàn)方法要求在計(jì)算中使用火焰行 進(jìn)的最大距離，在該試驗(yàn)中，氣體發(fā)泡劑的可燃性及其在泡沫材料中的濃度對(duì)硬質(zhì)泡沫材 料性能起重要作用。
[0010] 歷史上組合使用含鹵有機(jī)磷阻燃劑和含鹵發(fā)泡劑來(lái)生產(chǎn)在此試驗(yàn)中超過(guò)NFPA 101 E-84B類(lèi)評(píng)級(jí)的泡沫材料。據(jù)推測(cè)，這些評(píng)級(jí)歸因于磷主要在凝聚相中發(fā)揮產(chǎn)生炭屏障 的作用，而鹵素在蒸氣相中起自由基清除劑的作用。
[0011] 更易燃的烴發(fā)泡劑的使用要求必須改變泡沫材料配方。改變配方一般是提高含鹵 有機(jī)磷阻燃劑在硬質(zhì)泡沫材料中的含量。
[0012] 近來(lái)對(duì)多溴代二苯基醚（PBDE)影響人類(lèi)健康和環(huán)境的關(guān)注，導(dǎo)致加利福尼亞州 在2003年通過(guò)立法，在全州范圍內(nèi)禁止這些類(lèi)型的溴代阻燃劑，并在2004年迫使大湖化學(xué) 公司（Great Lakes Chemical Corporation)自愿逐步停止制造PBDE和將PBDE進(jìn)口到美 國(guó)。接著，所有含鹵阻燃劑都受到公眾監(jiān)督，并受到越來(lái)越大的監(jiān)管壓力。
[0013] 歐洲不再生產(chǎn)三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP)，并且依據(jù)加拿大政府在2009年公布 的《TCEP的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估推薦方法》（Proposed Risk Assessment Approach)，加拿大可能很快 會(huì)在一些家用產(chǎn)品和材料中禁用TCEP。
[0014] 2008年公布的用于普通阻燃劑三（2-氯-1-甲基乙基）磷酸酯（TCPP)的《歐洲 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估》總結(jié)說(shuō)：就人類(lèi)健康和安全而言，"除了業(yè)已實(shí)施的外"，目前無(wú)需"更多的信息和 /或試驗(yàn)，也無(wú)需降低風(fēng)險(xiǎn)的措施"。然而，在同行評(píng)議的雜志上一直出現(xiàn)許多研宄，測(cè)量含 鹵有機(jī)磷阻燃劑在消費(fèi)品和家庭灰塵中的含量。
[0015] 因此，人們開(kāi)發(fā)沒(méi)有含鹵發(fā)泡劑和含鹵阻燃劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫產(chǎn)品的努力在增 加，使其符合ASTM E-84測(cè)試中NFPA 101生命安全規(guī)范B類(lèi)評(píng)級(jí)的可燃性要求，并通過(guò)FM 4450 "屋頂量熱計(jì)"測(cè)試。
[0016] 1994年，在第35屆聚氨醋技術(shù)/市場(chǎng)年會(huì)上，Nicola和Weber在題為"用于美國(guó) 建筑應(yīng)用的烴發(fā)泡的泡沫材料"的論文中公布了他們?cè)u(píng)價(jià)戊烷、異戊烷和環(huán)戊烷作為發(fā)泡 劑用于制備層合板料硬質(zhì)泡沫的結(jié)果。此項(xiàng)研宄用水作為助發(fā)泡劑，以盡可能減少戊烷含 量。磷酸氯代烷基酯和溴代芳族鄰苯二甲酸酯與水/戊烷發(fā)泡劑組合使用，制備指數(shù)為240 的聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫材料。這些泡沫材料達(dá)到了 A類(lèi)評(píng)級(jí)，但不符合"工廠(chǎng)互保屋頂量 熱計(jì)測(cè)試"(FM 4450)對(duì)于屋頂應(yīng)用的關(guān)鍵要求。當(dāng)調(diào)整泡沫材料配方，將指數(shù)增至300,從 而符合該用于屋頂?shù)囊髸r(shí)，所測(cè)試的樣品中沒(méi)有一個(gè)樣品不含含鹵阻燃劑。
[0017] Singh等在美國(guó)專(zhuān)利6, 319, 962中公開(kāi)了一種用于生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫材料的體系，按 照ASTM E-84,該體系符合NFPA 101 A類(lèi)評(píng)級(jí)。Singh等的體系包含有機(jī)多異氰酸酯、多官 能異氰酸酯反應(yīng)性組分、少于約1重量％的水（基于該體系總重）、烴發(fā)泡劑以及至少一種 鹵素取代的含磷材料。鹵素含量不得超過(guò)反應(yīng)體系總重的1.4重量％，而磷的含量為反應(yīng) 體系總重的0. 3-2重量％。
[0018] 美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2006/0100295描述了用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的全液體泡沫形成體 系，該體系包含至少一種液體異氰酸酯或多異氰酸酯、至少一種芳族聚酯多元醇、至少兩種 含鹵阻燃劑以及水。該體系形成的泡沫材料具有至少5鎊/立方英尺（pcf) (80kg/m3)的 密度和ASTM E-84 A類(lèi)評(píng)級(jí)。
[0019] 美國(guó)專(zhuān)利4, 797, 428寬泛地揭示了一種具有A類(lèi)評(píng)級(jí)的硬質(zhì)阻燃劑泡沫材料，該 材料以有機(jī)多異氰酸酯、異氰酸酯反應(yīng)性混合物和發(fā)泡劑的反應(yīng)產(chǎn)物的形式形成，其中異 氰酸酯反應(yīng)性混合物包含25-75%的低聚酯，該低聚酯是二羧酸半酯與環(huán)氧烷烴的反應(yīng)產(chǎn) 物。在該專(zhuān)利和專(zhuān)利實(shí)施例中，只揭示了含鹵化合物作為發(fā)泡劑/阻燃劑。
[0020] 上述公開(kāi)內(nèi)容均未教導(dǎo)用于生產(chǎn)可滿(mǎn)足以下條件的不含外加鹵素的硬質(zhì)聚氨酯 泡沫材料的方法或泡沫形成組合物：該泡沫材料能夠用作ASTM E-84中的NFPA 101 B類(lèi)泡 沫材料，也能通過(guò)FM 4450 "屋頂量熱計(jì)"測(cè)試規(guī)程。
[0021] 美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2009/0156704公開(kāi)了硬質(zhì)泡沫組合物，該組合物包含作為阻燃劑 的無(wú)鹵烷基芳基磷酸酯以及烴發(fā)泡劑與水的混合物。由這些組合物制備的泡沫材料分類(lèi)為 B2,或者按照DIN 4102屬于"正?？扇?。
[0022] 為了符合DIN 4102中的B2標(biāo)準(zhǔn)，尺寸為90mm x 190mm的5個(gè)樣品在測(cè)