試的頭15 秒內(nèi)暴露于小型燃燒器的20mm火焰之后，在20秒的測(cè)試過程中其平均最大火焰蔓延范圍 不能超過150mm。顯然，這些條件與上述ASTM E-84 "隧道試驗(yàn)"所要求的條件顯著不同。
[0023] DIN 4102B2中的性能與ASTM E-84中的性能之間沒有關(guān)聯(lián)性。美國專利申請(qǐng) 2009/0156704沒有宣稱其公開的硬質(zhì)泡沫體系同時(shí)滿足NFPA 101 B類E-84標(biāo)準(zhǔn)和1類 FM 4450 標(biāo)準(zhǔn)。
[0024] 美國專利申請(qǐng)2009/0247657描述了通過在泡沫材料配方中結(jié)合高分子量聚磷酸 銨與含鹵和無鹵阻燃劑，改善了聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫材料的熱穩(wěn)定性。然而，熱 穩(wěn)定性僅由泡沫材料樣品在氮?dú)庵械臒嶂胤治鰷y(cè)定，這與針對(duì)暴露于例如ASTM E-84中的 點(diǎn)火源的性能沒有多少關(guān)系。
[0025] 美國專利5, 776, 992教導(dǎo)，含氮和無氮多元醇與聚磷酸銨的合適摻混物可制備在 DIN 4102試驗(yàn)中達(dá)到B2分類的泡沫材料，但兩類多元醇中任何一類分開與阻燃劑使用時(shí) 被歸為B3類。該專利沒有教導(dǎo)或暗示這些體系符合B類E-84標(biāo)準(zhǔn)，或者這些體系制成的 硬質(zhì)泡沫材料所組成的屋頂組件會(huì)通過FM4450。
[0026] 因此，仍然需要一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料體系，該體系不含含鹵阻燃劑或含鹵發(fā) 泡劑，并且能夠同時(shí)通過ASTM E-84(獲得NFPA 101 B類評(píng)級(jí)）和FM4450"屋頂量熱計(jì)"試 驗(yàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027] 本發(fā)明的目的是提供一種泡沫形成組合物，該組合物反應(yīng)時(shí)形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫 材料，該材料具有通過FM 4450 "屋頂量熱計(jì)"試驗(yàn)的NFPA 101B類評(píng)級(jí)（ASTM E-84)，不包 括含齒阻燃劑或含齒發(fā)泡劑。
[0028] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種由不包括含鹵阻燃劑或含鹵發(fā)泡劑的泡沫形成 體系制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法，該硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料具有通過FM 4450"屋頂量熱 計(jì)"試驗(yàn)的NFPA 101 B類評(píng)級(jí)（ASTM E-84)。
[0029] 本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供具有通過FM 4450 "屋頂量熱計(jì)"試驗(yàn)的NFPA 101 B 類評(píng)級(jí)（ASTM E-84)并且不包括含鹵阻燃劑或含鹵發(fā)泡劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料。
[0030] 這些目標(biāo)及其他目標(biāo)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的，可通過以下措施實(shí) 現(xiàn)：（1)使用無鹵烴發(fā)泡劑或其混合物，并限制在空氣中的爆炸下限（LEL)值低于2%的烴 發(fā)泡劑在配方中的用量；（2)使用無鹵阻燃劑。術(shù)語"無鹵"在本文中定義為物質(zhì)包含低于 0. 3%的任何鹵素如氟、氯、溴或碘的性質(zhì)或條件。
[0031] 附圖簡(jiǎn)要說明
[0032] 圖1顯示了對(duì)實(shí)施例8-13制備的泡沫材料進(jìn)行FM 4450 "量熱計(jì)"試驗(yàn)所用的屋 頂組件的絕熱板布置圖。
[0033] 發(fā)明詳述
[0034] 發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，在泡沫形成混合物中使用一種或多種可燃性較低的烴發(fā)泡劑 (即LEL值大于2 %的烴）和這種可燃性較低的烴發(fā)泡劑與可燃性較高的烴（即LEL值小于 2%的烴）的摻混物以及無鹵阻燃劑特別有利，因?yàn)樾纬傻挠操|(zhì)聚氨酯泡沫材料在暴露于 E-84試驗(yàn)中使用的5000BTU/分鐘火焰熱源時(shí)能經(jīng)受住上述條件，從而獲得B類評(píng)級(jí)并符合 FM 4450試驗(yàn)中的可燃性標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)本發(fā)明制備的無鹵硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料可以較小的密 度制備，同時(shí)仍然符合ASTM E-84NFPA 101 B類標(biāo)準(zhǔn)，并達(dá)到用于屋頂應(yīng)用的FM 4450 "屋 頂量熱計(jì)"試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。
[0035] 現(xiàn)在出于說明而非限制的目的描述本發(fā)明。除非在操作實(shí)施例中或者另有說明， 說明書中使用的所有表示數(shù)量、百分量、官能度等的數(shù)字應(yīng)理解為在所有情況中前有詞 "約"修飾。
[0036] 本發(fā)明的泡沫形成組合物包含以下組分a)至d):
[0037] a)基于泡沫形成組合物總重，至少50重量％的有機(jī)多異氰酸酯；
[0038] b)至少一種名義官能度至少為2. 0的異氰酸酯反應(yīng)性聚醚多元醇或聚酯多元醇，
[0039] c)烴發(fā)泡劑混合物，其包含以下組分i和/或ii和iii :
[0040] i.基于泡沫形成組合物總重，不超過10重量％，優(yōu)選不超過8重量％，最優(yōu)選2-8 重量％的一種或多種各自在空氣中的LEL小于2體積％的烴化合物，
[0041] 和/或
[0042] ii. 一種或多種各自在空氣中的LEL大于2體積％的烴化合物，
[0043] 以及
[0044] iii.基于泡沫形成組合物總重，最多1重量％的水，
[0045] 以及
[0046] d)至少一種無鹵阻燃劑化合物。
[0047] 這些組合物反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生密度為1. 60pcf (25. 6kg/m3)至5pcf (80. lkg/m3)的聚氨酯 泡沫材料，該聚氨酯泡沫材料符合NFPA 101B類ASTM E-84標(biāo)準(zhǔn)，并通過FM 4450 "屋頂量 熱計(jì)"試驗(yàn)。
[0048] 用于可燃?xì)怏w的LEL定義為在空氣中，該氣體在點(diǎn)火源存在下會(huì)引燃或著火的最 低體積濃度。常用于制備PIR硬質(zhì)泡沫絕熱材料的烴氣體包括正戊烷、異戊烷和環(huán)戊烷，它 們?cè)?0°C和1大氣壓下的LEL值分別為1. 5%、1. 4%和1. 1%。
[0049] 任何氣體或蒸氣的LEL值均可在該物質(zhì)供應(yīng)商的"物質(zhì)安全一覽表"或者諸如 《NIOSH化學(xué)危險(xiǎn)品袖珍指南》(NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards)之類的參考資 料中找到。這些化合物的用量取決于所需的泡沫材料密度，基于體系總重，可在約2-15重 量％的范圍內(nèi)。盡管發(fā)泡劑在總的泡沫形成體系中僅占小部分，但在受控氣流的存在下使 用點(diǎn)火源的試驗(yàn)如ASTM E-84隧道試驗(yàn)中，它對(duì)可燃性具有不成比例的影響。
[0050] 在本發(fā)明中，基于泡沫形成體系總重，極度可燃材料的用量或者LEL低于2%的材 料的組合的用量必須限制在不超過10重量％，優(yōu)選少于8重量％，最優(yōu)選2-8重量％。適 合作為本發(fā)明泡沫形成反應(yīng)混合物的發(fā)泡劑的LEL低于2%的合適烴的例子包括：正戊烷、 異戊烷、環(huán)戊烷、丁烷、己烷、2, 2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、丁烯、己烯和戊烯。最優(yōu)選的極 度可燃烴化合物是LEL值低于2%的正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷及其混合物。
[0051] 泡沫形成混合物中以必要的量包含一些水，以獲得所需的密度，因?yàn)樗c異氰酸 酯反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳起助發(fā)泡劑的作用。
[0052] 當(dāng)然，也有可能使用LEL低于2%的極度可燃物質(zhì)與一定量的可燃性稍低的物質(zhì) 的組合，所述可燃性稍低的物質(zhì)在空氣中的LEL大于2體積％?？扇夹暂^低的烴的用量視所 需的泡沫材料性質(zhì)如密度而變化。在空氣中的LEL大于2體積％的合適烴的例子包括：丙 酮、乙醛、碳酸二甲酯、二甲醚、甲縮醛、甲酸乙酯、乙酸甲酯和甲酸甲酯。最優(yōu)選甲酸甲酯。
[0053] 除了烴發(fā)泡劑之外，發(fā)泡劑組合物中包含一些水。水的合適用量以二氧化碳?xì)怏w 助發(fā)泡劑要產(chǎn)生的所需泡沫材料密度為基礎(chǔ)確定。
[0054] 基于泡沫形成體系的總重，泡沫形成反應(yīng)混合物中所加水的量一般在約0. 05-1 重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選約為〇. 10-0. 80重量％，最優(yōu)選約為0. 10-0. 40重量％。
[0055] 本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物減少了對(duì)高效蒸氣相自由基清除劑的需求，因而可使用不 含鹵素的凝聚相阻燃劑制備B類硬質(zhì)泡沫體系。
[0056] 對(duì)于符合NFPA 101B類ASTM E-84標(biāo)準(zhǔn)并通過FM 4450 "屋頂量熱計(jì)"試驗(yàn)的較 高密度的泡沫材料（即密度為至少1. 80鎊/立方英尺（28. 8kg/m3)，優(yōu)選1. 80pcf (28. 8kg/ m3)至 5pcf (80. lkg/m3)，最優(yōu)選 1. 85pcf (29. 6kg/m3)至 3pcf (48. lkg/m3)的泡沫材料），發(fā) 泡劑組合物只須包含：（i)基于泡沫形成體系總重，最多1重量％、優(yōu)選0. 10-0. 80重量％、 最優(yōu)選0. 10-0. 40重量％的水，用于形成作為助發(fā)泡劑的二氧化碳（C02);以及（ii)基于泡 沫形成組合物總重，少于10重量％、優(yōu)選2-10重量％、最優(yōu)選2-8重量％的一種或多種具 有低于2%的LEL值的烴化合物。
[0057] 為了制備密度大于約1. 85pcf (29. 6kg/m3)且含有無鹵阻燃劑的泡沫材料，一般不 需要LEL大于2%的烴發(fā)泡劑。然而，基于泡沫形成體系總重，加入最多5重量％的具有大 于2%的LEL的烴發(fā)泡劑的技術(shù)方案落在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。為了使可燃性、導(dǎo)熱性、壓縮 強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性達(dá)到所需的平衡，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易確定在空氣中的LEL值大于2 體積％的烴發(fā)泡劑的最佳用量。
[0058] 對(duì)處于FSI B類范圍較高端的較低密度的泡沫材料（即密度小于 1. 80pcf (28. 8kg/m3)，優(yōu)選 1. 50pcf (24kg/m3)至 1. 85pcf (29. 6kg/m3)，最優(yōu)選 1.6