用于噴涂泡沫的基于聚醚碳酸酯多元醇的烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于噴涂泡沬的基于聚醚碳酸酯多元醇的烷氧基硅烷封端 的預(yù)聚物
[0001] 本發(fā)明涉及可通過(guò)至少一種多元醇、多異氰酸酯和具有至少一個(gè)異氰酸酯和/或 異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的烷氧基硅烷的反應(yīng)獲得的烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物。本發(fā)明進(jìn)一步 提供制備本發(fā)明的烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物的方法，以及包含本發(fā)明的烷氧基硅烷封端的 預(yù)聚物的組合物和多組分體系。本發(fā)明此外涉及可通過(guò)聚合本發(fā)明的烷氧基硅烷封端的預(yù) 聚物、本發(fā)明的組合物或本發(fā)明的多組分體系獲得的成型體。本發(fā)明進(jìn)一步提供含有本發(fā) 明的烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物、本發(fā)明的組合物或本發(fā)明的多組分體系的壓力儲(chǔ)罐。
[0002] 可噴涂泡沫是現(xiàn)有技術(shù)已知的。例如存在可噴涂的安裝黏合用泡沫，其用于填充 例如建筑領(lǐng)域中的空腔。它們尤其用于填充門(mén)窗框架和周?chē)龃u之間的縫隙和空腔，并且 以良好的隔潮性和良好的絕熱性為特征。此類(lèi)可噴涂多組分體系進(jìn)一步的應(yīng)用是用于管道 絕緣或者用泡沫填充技術(shù)設(shè)備中的空腔。
[0003] 上述安裝黏合用泡沫典型地為聚氨酯泡沫（PU-泡沫）。這些泡沫基于由具有大量 游離異氰酸酯基團(tuán)的未交聯(lián)預(yù)聚物構(gòu)成的組合物。游離異氰酸酯基是反應(yīng)性很強(qiáng)的并且在 標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境溫度下，在水/濕氣影響下已能彼此反應(yīng)，且由該預(yù)聚物構(gòu)成聚合物網(wǎng)絡(luò)。除了空 氣水分以外，具有兩個(gè)或更多個(gè)0H基團(tuán)的醇、相應(yīng)的硫醇以及伯或仲胺以及它們的混合物 也是上述異氰酸酯的可能的反應(yīng)參與物。為此特別經(jīng)常使用多元醇。在與多元醇或水的反 應(yīng)中產(chǎn)生氨基甲酸酯或脲單元，由于其形成氫鍵的能力，它們可以在固化的泡沫中形成部 分結(jié)晶的結(jié)構(gòu)。泡沫的硬度、其抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度因此全部提高。
[0004] 起始材料經(jīng)常被裝入壓力儲(chǔ)罐中并提供有發(fā)泡劑，發(fā)泡劑使得預(yù)聚物在排出壓力 儲(chǔ)罐的發(fā)泡變得容易。另外，預(yù)聚物的異氰酸酯基與空氣水分反應(yīng)，由此解離出同樣有助于 發(fā)泡的二氧化碳。在該反應(yīng)中，所涉及的異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化成胺，其進(jìn)而可以與其它異氰酸 酯基團(tuán)反應(yīng)，形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，換言之，在交聯(lián)反應(yīng)中沒(méi)有損失。
[0005] 該聚氨酯組合物可以以1K泡沫或以雙組分（2K)泡沫的形式制造。1K泡沫僅受空 氣水分的影響固化，而在2K泡沫的情況中將異氰酸酯組分和多元醇或含水組分彼此分隔 保存并僅在施加前一刻才彼此混合。該混合過(guò)程在此例如在壓力儲(chǔ)罐的壓力體中發(fā)生，其 中的內(nèi)容物因此必須迅速地完全用盡，因?yàn)椴还苁欠衽懦雠菽?，聚合反?yīng)都會(huì)發(fā)生。此類(lèi)體 系因此經(jīng)常也被稱(chēng)為1. 5K泡沫。
[0006] 另一個(gè)可能性在于使用雙室壓力儲(chǔ)罐，其中兩種組分僅在出口閥區(qū)域中才彼此混 合。該2K泡沫相比于1K泡沫的主要優(yōu)點(diǎn)在于顯著更快的固化反應(yīng)，因?yàn)槠渖踔猎跊](méi)有空 氣水分的情況下發(fā)生。相反，在1K泡沫的情況中固化速率由空氣水分決定，以及由空氣水 分?jǐn)U散進(jìn)入到發(fā)泡材料中的速率決定。
[0007] 用于固化泡沫的游離異氰酸酯基團(tuán)的存在是所有這些方法的缺點(diǎn)。然而，游離異 氰酸酯基團(tuán)的存在對(duì)于醫(yī)學(xué)應(yīng)用而言是不希望的。
[0008] 由于上述原因，近年來(lái)已經(jīng)發(fā)展不經(jīng)游離異氰酸酯基團(tuán)固化的可聚合的可發(fā)泡組 合物。例如由US 6, 020, 389 A1已知包含烷氧基-、酰氧基-或肟基封端的硅酮預(yù)聚物的硅 酮泡沫。這些化合物經(jīng)由硅氧烷基團(tuán)的縮合反應(yīng)來(lái)聚合。這些化合物的缺點(diǎn)在于其固化時(shí) 間長(zhǎng)，因?yàn)樗鼈?如1K聚氨酯噴涂泡沫一般-由空氣水分決定聚合反應(yīng)。尤其在較厚的發(fā) 泡層的情況中，完全反應(yīng)因此需要很長(zhǎng)時(shí)間。這樣不僅是不方便的，而且就這點(diǎn)而言是有問(wèn) 題的，即在孔壁通過(guò)繼續(xù)進(jìn)行的聚合反應(yīng)能形成足夠的自身強(qiáng)度之前，通過(guò)噴涂形成的泡 沫結(jié)構(gòu)有時(shí)將再次塌陷。
[0009] 由申請(qǐng) W0 00/04069 A，W0 2009/007038 A，EP 946 629 A 和 EP 1 098 920 A 已 知烷氧基硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚物。這些預(yù)聚物具有常規(guī)的聚氨酯主鏈，也被稱(chēng)作"主干"， 其以本身已知的方式通過(guò)雙官能異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)獲得。在W0 00/04069 A的范圍 內(nèi)，通過(guò)使用過(guò)量的多官能異氰酸酯實(shí)現(xiàn)預(yù)聚物鏈的各個(gè)端基具有游離異氰酸酯基團(tuán)。然 后，這些異氰酸酯封端預(yù)聚物在另一反應(yīng)步驟中與氨基烷基三烷氧基硅烷反應(yīng)，形成所需 的烷氧基硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚物。氨基丙基三甲氧基硅烷特別用于此。由此獲得的預(yù)聚 物帶有通過(guò)亞丙基間隔基偶合至聚氨酯主鏈的三甲氧基硅烷封端的端基。由于硅原子和聚 氨酯主鏈之間的亞丙基，此類(lèi)硅烷也被稱(chēng)為Y-硅烷。
[0010] 在固化反應(yīng)中，y -硅烷在水的作用下反應(yīng)，消去醇并由此形成Si-〇_Si網(wǎng)絡(luò)，預(yù) 聚物由此固化。y -硅烷，與異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物一樣，具有固化反應(yīng)進(jìn)行相對(duì)較 慢的缺點(diǎn)。該缺點(diǎn)僅可以通過(guò)向Y-硅烷基組合物中添加大量交聯(lián)催化劑，例如也用于聚 氨酯預(yù)聚物的二月桂酸二丁錫來(lái)部分彌補(bǔ)。但是，在有些情況下，其對(duì)這種組合物的儲(chǔ)存穩(wěn) 定性起不利作用。
[0011] 因?yàn)榧词馆^大量交聯(lián)催化劑也不能完全彌補(bǔ)Y-硅烷的反應(yīng)惰性，所以已經(jīng)研宄 更有反應(yīng)性的化合物類(lèi)型。它們由例如W0 02/066532 A1已知。其中描述的預(yù)聚物也是硅 烷封端的聚氨酯預(yù)聚物。與前述Y-硅烷的重要區(qū)別為在聚氨酯主鏈和硅原子之間存在亞 甲基間隔基而不是亞丙基。因此這些硅烷也被稱(chēng)為a-硅烷。硅原子至聚氨酯主鏈的強(qiáng)極 性脲基的較短距離提高了位于硅原子上的烷氧基的反應(yīng)性（a -作用），因此烷氧基硅烷基 團(tuán)的水解和后續(xù)的縮合反應(yīng)以可觀增長(zhǎng)的速率進(jìn)行。
[0012] 申請(qǐng)?zhí)枮?1183213. 5,11183214. 3和11183212.7的迄今尚未公布的歐洲專(zhuān)利申 請(qǐng)中也描述了特別適合用于傷口處理領(lǐng)域的基于a-或y-硅烷封端預(yù)聚物的可噴涂泡 沫。該硅烷封端預(yù)聚物用借助于發(fā)泡氣體并在靜態(tài)混合器中與水性組分快速混合的特殊噴 涂體系噴涂成為快固泡沫。但是，所引用的專(zhuān)利申請(qǐng)中描述的泡沫非常軟，缺乏抗壓強(qiáng)度和 尺寸穩(wěn)定性。
[0013] W0 2009/007018概括地描述硅烷封端預(yù)聚物在制造傷口敷料中的用途。描述的硅 烷封端預(yù)聚物可以基于由聚氨酯涂料化學(xué)已知的許多多元醇，聚醚多元醇是優(yōu)選的。聚碳 酸酯多元醇也被特別提及作為可由碳酸衍生物與多元醇縮合獲得的起始劑組分。但是，如 此獲得的聚碳酸酯多元醇僅可以用來(lái)獲得室溫下為固體并且不可充分溶于發(fā)泡氣體的硅 烷封端預(yù)聚物。因此，它們很難引入到可噴涂配方中。
[0014] 本發(fā)明的目的因此在于提供烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物，其特點(diǎn)為在非極性發(fā)泡劑 中具有良好的溶解性，并因此適用于制造噴涂泡沫。獲得的噴涂泡沫應(yīng)足夠快速地固化，具 有帶高孔隙體積的多孔結(jié)構(gòu)，以及具有通常良好的機(jī)械性能，特別是高抗壓強(qiáng)度和尺寸穩(wěn) 定性。此外，該預(yù)聚物或可由該預(yù)聚物獲得的噴涂泡沫應(yīng)覆蓋廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。特別是應(yīng) 能用于皮膚上的醫(yī)學(xué)應(yīng)用的多組分體系，例如發(fā)泡的傷口敷料。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，所述目的通過(guò)烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物得以實(shí)現(xiàn)，其特征在于，其可 通過(guò)使至少一種A)多元醇，B)具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物，和C)具有至少一個(gè) 異氰酸酯基團(tuán)或異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的烷氧基硅烷反應(yīng)獲得，其中多元醇A)包含至少一 種可通過(guò)使二氧化碳和氧化烯加成在H-官能起始劑物質(zhì)上獲得的聚醚碳酸酯多元醇。 [0016] 意外地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物特別可好地適用于制造充分快速 固化、具有帶高孔隙體積的多孔結(jié)構(gòu)以及具有通常良好的機(jī)械性能，特別是高抗壓強(qiáng)度和 尺寸穩(wěn)定性的噴涂泡沫。本發(fā)明的烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物可簡(jiǎn)單制備，可高度溶于非極 性發(fā)泡劑，例如烷烴或烯烴，以及特別是工業(yè)上重要的丙烷和丁烷的混合物中。由此可以由 這些預(yù)聚物提供可灌入壓力儲(chǔ)罐中的1K或2K反應(yīng)性泡沫組合物。它們可以發(fā)泡成多孔泡 沫，其中1K泡沫組合物可以通過(guò)空氣水分的作用固化，而2K泡沫組合物優(yōu)選含有固化劑組 分-在最簡(jiǎn)單的情況中，質(zhì)子溶劑，例如水或醇_并以這種方法聚合。
[0017] 此類(lèi)2K泡沫組合物可以填充進(jìn)具有兩室或多室壓力儲(chǔ)罐中并借助于發(fā)泡氣體發(fā) 泡。在這樣的壓力儲(chǔ)罐中，本發(fā)明組合物的兩種組分在發(fā)泡前一刻之前彼此獨(dú)立，由此確保 即使在不添加捕水劑或其它穩(wěn)定劑下長(zhǎng)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。當(dāng)2K組合物從壓力儲(chǔ)罐中排料時(shí)， 其有利地在出口閥附近發(fā)生混合。由第一種和第二種組分在此形成的混合物在離開(kāi)壓力儲(chǔ) 罐后立刻由也包含在其中的發(fā)泡氣體發(fā)泡。
[0018] 所有多元醇的數(shù)均分子量Mn由下述方法確定。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，組分A)包含至少一種聚醚碳酸酯多元醇，其可通過(guò)使二氧化碳和氧 化烯加成在H-官能起始劑物質(zhì)上獲得。在本發(fā)明范圍內(nèi)，"H-官能"應(yīng)理解為表示具有對(duì) 烷氧基化活性的氫原子的起始化合物。
[0020] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚醚碳酸酯多元醇具有多3和<35重量％，優(yōu)選 彡5和< 30重量％和特別優(yōu)選彡10和< 28重量％的以C02的形式推算的碳酸酯基團(tuán)含 量。該測(cè)定借助NMR根據(jù)在方法部分中提及的分析法進(jìn)行。
[0021] 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該聚醚碳酸酯多元醇具有多500和< 6000 g/mol，優(yōu)選彡1000和< 5000 g/mol，和特別優(yōu)選彡1000和< 3000 g/mol的數(shù)均分子量 Mn。分子量根據(jù)在方法部分中提及的分析法借助滴定0H端基測(cè)定。
[0022] 該聚醚碳酸酯多元醇優(yōu)選具有彡2和彡4,優(yōu)選彡2和彡3,和特別優(yōu)選2個(gè)0H基 團(tuán)。
[0023] 該聚醚碳酸酯多元醇通?？墒褂镁哂?至24個(gè)碳原子的環(huán)氧烷（環(huán)氧化物）獲 得。具有2-24個(gè)碳原子的環(huán)氧烷是例如選自以下的一種或多種化合物：環(huán)氧乙烷，環(huán)氧 丙烷，1-環(huán)氧丁烷，2, 3-環(huán)氧丁烷，2-甲基-1，2-環(huán)氧丙烷（氧化異丁烯），1-環(huán)氧戊烷， 2, 3-環(huán)氧戊烷，2-甲基-1，2-環(huán)氧丁烷，3-甲基-1，2-環(huán)氧丁烷，1-環(huán)氧己烷，2, 3-環(huán)氧己 烷，3, 4-環(huán)氧己烷，2-甲基-1，2-環(huán)氧戊烷，4-甲基-1，2-環(huán)氧戊烷，2-乙基-1，2-環(huán)氧丁 烷，1-環(huán)氧庚烷，1-環(huán)氧辛烷，1-環(huán)氧壬烷，1-環(huán)氧癸烷，1-氧化十一碳烯，1-氧化十二碳 烯，4-甲基-1，2-環(huán)氧戊烷，一氧化丁二烯，一氧化異戊二烯，氧化環(huán)戊烯，氧化環(huán)己烯，氧 化環(huán)庚烯，氧化環(huán)辛烯，氧化苯乙烯，氧化甲基苯乙烯，氧化蒎烯，作為單_、二-和三酸甘油 脂的單或多環(huán)氧化的脂肪，環(huán)氧化脂肪酸，環(huán)氧化脂肪酸的(^-(： 24酯，表氯醇，縮水甘油，和 縮水甘油衍生物，例如甲基縮水甘油醚，乙基縮水甘油醚，2-乙基己基縮水甘油醚，烯丙基 縮水甘油醚，甲基丙烯酸縮水甘油酯。優(yōu)選用作環(huán)氧烷的為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，特別 是環(huán)氧丙烷。
[0024] 在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)氧乙烷在所使用的環(huán)氧烷總量中的比例 為彡0至< 90重量％，優(yōu)選彡0和< 50重量％，和特別優(yōu)選彡0和< 25重量％。
[0025] H-官能起始劑物質(zhì)可以為具有烷氧基化-活性氫原子的任何化合物。具有活性氫 原子的烷氧基化活性基團(tuán)例如是-〇H，_NH 2 (伯胺），-NH-(仲胺），-SH和-C02H，優(yōu)選-OH 和-NH2,特別優(yōu)選-OH。使用的H-官能起始劑物質(zhì)包含例如選自以下的一種或多種化合物： 多元醇，多元胺，多元硫醇，氨基醇，硫醇，羥基酯，聚醚多元醇，聚酯多元醇，