氟硅橡膠組合物的制作方法
【專利說明】氟娃橡膠組合物
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本非臨時(shí)申請(qǐng)?jiān)诿绹ǖ涞?5卷第119節(jié)（a)款下要求2014年3月12日于日 本提交的第2014-048767號(hào)的專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，所述專利申請(qǐng)的全部內(nèi)容通過引用并入 本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及固化至即使在浸入含醇的燃油中之后也只經(jīng)歷少的強(qiáng)度損失的產(chǎn)物 的氟硅橡膠組合物。
【背景技術(shù)】
[0004] 硅橡膠組合物由于它們的包括易于加工、易于成型和優(yōu)異的成型性質(zhì)如耐熱性、 耐寒性、耐候性和電絕緣性的優(yōu)點(diǎn)而被用于各種廣泛的領(lǐng)域。尤其是基于具有3, 3, 3-三氟 丙基基團(tuán)作為側(cè)鏈的氟硅橡膠的組合物還具有耐溶劑性并且作為隔膜、O形環(huán)、油封和其它 部件用于運(yùn)輸設(shè)備和石油相關(guān)的設(shè)備中。
[0005] 然而，已知的是氟硅橡膠在越來越多地用于現(xiàn)代化的交通工具等中的混合醇的燃 料中顯著地溶脹并損失其物理強(qiáng)度。例如，發(fā)現(xiàn)所述橡膠當(dāng)浸如在歐洲使用的FAM B(由甲 苯、異辛烷、二異丁烯、甲醇、乙醇和水組成的測(cè)試燃油）中時(shí)經(jīng)受強(qiáng)度的大幅損失。如專利 文獻(xiàn)1至3中所描述，過去已做出努力來開發(fā)具有對(duì)醇燃料的提高的耐久性的氟代有機(jī)硅。 然而，這些方法沒有改進(jìn)氟代有機(jī)硅在浸入含醇的燃油中之后的拉伸強(qiáng)度。
[0006] 在專利文獻(xiàn)4中，申請(qǐng)人提出了有機(jī)聚硅氧烷作為用于要求耐熱性和耐油性的位 置的有效的結(jié)構(gòu)材料。僅僅該有機(jī)聚硅氧烷仍然不足以作為對(duì)含醇的燃油耐久的結(jié)構(gòu)材 料。
[0007] 引用列表
[0008] 專利文獻(xiàn) I : JP-B H5-8947(USP 4988758)
[0009] 專利文獻(xiàn) 2 :JP 2729871 (USP 5342879, EP 0551211)
[0010] 專利文獻(xiàn) 3 :JP 3497381
[0011] 專利文獻(xiàn) 4 :JP 5338380

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的是提供固化成即使在浸入含醇的燃油中之后也只經(jīng)歷少的強(qiáng)度損 失的產(chǎn)物的氟硅橡膠組合物。
[0013] 發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)兩種類型的氟娃生膠（fluorosilicone gum)與補(bǔ)強(qiáng)填料的組合有 效抑制其固化物在浸入含醇的燃油中之后的物理強(qiáng)度劣化。
[0014] 在一方面，本發(fā)明提供了氟硅橡膠組合物，其包含：
[0015] ⑷10至90重量份的通式（1)的氟硅生膠，
[0016] (B) 90至10重量份的通式（4)的氟硅生膠，組分（A)與（B)之和為100重量份，
[0017] (C)相對(duì)于每100重量份的組分（A)與⑶之和，2至100重量份的具有至少130m2/ g比表面積的補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅，和
[0018] (D)催化量的固化催化劑。
[0019]
[0020] 其中，R1至R 5獨(dú)立地為取代或未取代的、1至8個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，R6為取代或 未取代的、脂族不飽和的、2至10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，和X為氫原子或通式（2)或（3)的 甲娃烷基：
[0021]
[0022] 其中，R7至R 11獨(dú)立地為不具有脂族不飽和度的1至8個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，m為 0至30的整數(shù)，η為1至100的整數(shù)，p為至少500的整數(shù)，下式的單元（B):
[0026] 隨機(jī)地排列，且單元（B)中的-SiR3R4O-和-SiR 5R6O-單元隨機(jī)地排列。
[0027]
[0028] 其中，R12和R 13獨(dú)立地為取代或未取代的、1至8個(gè)碳原子的不具有脂族不飽和度 的一價(jià)烴基，X如上文所定義，〇為〇至30的整數(shù)，和q為至少500的整數(shù)。
[0029] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氟硅生膠（A)包含0. 05至0. 5mol %的脂族不飽和的一 價(jià)烴基，基于硅鍵接的取代或未取代的一價(jià)烴基的總和計(jì)。
[0030] 在另一方面，本發(fā)明提供了通過固化如上文所定義的氟硅橡膠組合物所形成的硅 橡膠部件，所述部件用作與含醇的燃油接觸的結(jié)構(gòu)構(gòu)件。
[0031] 在本發(fā)明中，氟硅橡膠組合物意指在基礎(chǔ)聚合物中，幾乎全部（通常至少 90mol%，特別是至少95mol% )構(gòu)成作為基礎(chǔ)聚合物的線形二有機(jī)聚硅氧烷的主鏈的二有 機(jī)硅氧烷單元由3, 3, 3-三氟丙基甲基硅氧烷單元組成，g卩，約50mol %的鍵合至硅原子的 取代或未取代的一價(jià)烴基為3, 3, 3-三氟丙基，并且因此3, 3, 3-三氟丙基的數(shù)量基本上為 分子中硅原子的相同數(shù)量。因此，所述氟硅橡膠組合物包含具有上述特定分子結(jié)構(gòu)的氟硅 生膠作為基礎(chǔ)聚合物或主要組分，并且從化學(xué)和物理性質(zhì)的觀點(diǎn)來看本質(zhì)上不同于包含二 甲基聚硅氧烷等作為基礎(chǔ)聚合物的普通的硅橡膠組合物。
[0032] 本發(fā)明的有益效果
[0033] 本發(fā)明的氟硅橡膠組合物形成硅橡膠模制品，其即使當(dāng)在含醇的燃油中溶脹時(shí)也 只經(jīng)歷少的強(qiáng)度損失。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 組分（A)為由平均組成式（1)表示的氟硅生膠。
[0035]
[0036] 其中，R1至R5各自獨(dú)立地為取代或未取代的、1至8個(gè)碳原子的一價(jià)烴基。R 6為取 代或未取代的、脂族不飽和的、2至10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基。X為氫原子或通式（2)或（3) 的甲娃烷基：
[0037]
[0038] 其中，R7至R 11各自獨(dú)立地為不具有脂族不飽和度的1至8個(gè)碳原子的一價(jià)烴基， m為0至30的整數(shù)，η為1至100的整數(shù)，和p為至少500的整數(shù)。在式（1)中，下式的單 元⑶：
[0039]
[0040] 和下式的單元（C):
[0041]
[0042] 隨機(jī)地排列。在單元（B)中，-SiR3R4O-和-SiR 5R6O-單元隨機(jī)地排列。
[0043] 在式（1)中，R1至R5選自取代或未取代的、1至8個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，優(yōu)選取代 或未取代的、不具有脂族不飽和度的、1至6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，其實(shí)例包括烷基如甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基和辛基，烯基如乙烯基 和烯丙基，芳基如苯基和甲苯基，芳烷基如芐基，和前述基團(tuán)的碳鍵合的氫原子的一些或全 部被鹵素原子或氰基取代的取代形式，如氯甲基、氯丙基、3, 3, 3-三氟丙基和2-氰基乙基。 在這些基團(tuán)中，R1和R2優(yōu)選為甲基，和R3、R 4和R5優(yōu)選為甲基或3, 3, 3-三氟丙基。R6為取 代或未取代的、脂族不飽和的、2至8個(gè)碳原子、優(yōu)選2至4個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，典型地為 條基如乙條基、條丙基、丙條基、異丙條基、丁條基、異丁條基、戊條基、己條基、環(huán)己條基、庚 烯基、辛烯基或壬烯基，其中乙烯基是優(yōu)選的。R 7至R11選自取代或未取代的、不具有脂族不 飽和度的、1至8個(gè)碳原子的、優(yōu)選1至6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，其實(shí)例包括烷基如甲基、乙 基、丙基、和丁基，芳基如苯基和甲苯基，芳烷基如芐基，和前述基團(tuán)的碳鍵合的氫原子的一 些或全部被鹵素原子或氰基取代的取代形式，如氯甲基、氯丙基、3, 3, 3-三氟丙基和2-氰 基乙基。X為氫原子或選自通式⑵和（3)的甲硅烷基。下標(biāo)m為0至30的、優(yōu)選0至12 的、且更優(yōu)選3至8的整數(shù)，η為1至100的、優(yōu)選2至50的、且更優(yōu)選3至20的整數(shù)，p為 至少500的、優(yōu)選500至10, 000的、更優(yōu)選950至10, 000的、且還優(yōu)選1，980至10, 000的 整數(shù)，和總和m+n+p優(yōu)選為600至10, 000的、更優(yōu)選1，000至10, 000的、還優(yōu)選2, 000至 10,000的整數(shù)。
[0044] 在本發(fā)明中，聚合度（在組分（A)的情況下為m+n+p和在下文所述的組分⑶的情 況下為ο+q)或分子量可以測(cè)定為重均聚合度或重均分子量，其通過凝膠滲透色譜法（GPC) 相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣使用甲苯或四氫呋喃（THF)展開溶劑測(cè)定。
[0045] 本發(fā)明中的娃生膠（silicone gum)或原料橡膠意指具有極高的聚合度或分子量 的有機(jī)聚硅氧烷，其在室溫（25°C ±10°C )為幾乎不顯示或不顯示流動(dòng)性的非液體（即固 體或糊狀）。
[0046] 組分（B)為由平均組成式（4)表示的氟硅橡膠。
[0047]
[0048] 其中，R12和R 13獨(dú)立地為取代或未取代的、不具有脂族不飽和度的、1至8個(gè)碳原 子的一價(jià)烴基，X如上文所定義，〇為〇至30的整數(shù)，并且q為至少500的整數(shù)。
[0049] 在式（4)中，R12和R 13選自取代或未取代的、1至8個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，優(yōu)選取 代或未取代的、不具有脂族不飽和度的、1至6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，其實(shí)例包括烷基如甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基和辛基，芳基如苯基 和甲苯基，芳烷基如芐基，和前述基團(tuán)的碳鍵合的氫原子的一些或全部被鹵素原子或氰基 取代的取代形式，如氯甲基、氯丙基、3, 3, 3-三氟丙基和2-氰基乙基。這些基團(tuán)中，優(yōu)選的 是甲基和3, 3, 3-三氟丙基。X如式（1)中的相同定義，為氫原子或上文所述的通式（2)或 (3)中的甲硅烷基，且優(yōu)選為氫原子、三甲基甲硅烷基或乙烯基二甲基甲硅烷基。下標(biāo)〇為 0至30的、優(yōu)選1至20的、且更優(yōu)選3至10的整數(shù)，q為至少500的、優(yōu)選500至10, 000 的、且更優(yōu)選2, 000至5, 000的整數(shù)，并且總和o+q優(yōu)選為500至10, 000的，且更優(yōu)選2, 000 至5, 000的整數(shù)。
[0050] 式（1)的有機(jī)聚硅氧烷可以通過JP 5338380中描述的聚合方法制備。具體地，其 可以獲自三（3, 3, 3-三氟丙基）三甲基環(huán)三硅氧烷（即下式（5)的環(huán)狀三聚物）作為硅氧 烷來源與下式（6)的環(huán)三硅氧烷，例如作為脂族不飽和一價(jià)烴基（典型地為烯基如乙烯基） 的來源的混合物在堿金屬催化劑存在下的開環(huán)聚合。
[0052] 式（1)的有機(jī)聚硅氧烷可以通過在聚合促進(jìn)劑存在下進(jìn)行前述環(huán)狀三硅氧烷的 活性（共）聚合以合成聚氟代烷基甲基硅氧烷，并用弱酸如乙酸中和產(chǎn)物來末端鈍化而獲 得。本發(fā)明中所使用的聚合促進(jìn)劑為堿金屬催化劑，典型地為烷基鋰催化劑如丁基鋰，或具 有下式（7)的有機(jī)鋰化合物的硅氧烷低聚物，即在其分子鏈的一個(gè)末端用鋰離子封端的單 官能化硅烷醇鋰催化劑（參見JP-A S62-174260)。
[0053]
[0054] 或者，中間體聚氟代烷基甲基硅氧烷可以在其末端用具有式（2)和/或（3)的 基團(tuán)的硅烷化試劑封端。本發(fā)明中所使用的具有式（2)或（3)的基團(tuán)的硅烷化試劑不受 特別限制且可以選自公知的試劑。所述硅烷化試劑的實(shí)例為有機(jī)氯硅烷、有機(jī)二硅氮烷和 有機(jī)二硅氧烷，包括三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、二甲基乙烯基氯硅 烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、二乙烯基甲基氯硅烷、 1，3-二甲基四乙烯基二硅氮烷、1，3-二甲基四甲基二硅氧烷、三乙烯基氯硅烷、六乙烯基 二娃氮燒和六甲基二硅氧烷。
[0055] 硅烷化方法和反應(yīng)條件可以與公知的硅烷化方法和反應(yīng)條件一致。具體地，將選 自上文提及的氯硅烷、二硅氮烷和二硅氧烷的硅烷化試劑相對(duì)于每摩爾在聚合物末端的硅 烷醇基團(tuán)（即硅鍵合的羥基），以約1至50摩爾，優(yōu)選約1至20摩爾的量添加至所述聚氟 代烷基甲基硅氧烷，于是，在室溫或升高的溫度（例如60至150°C，優(yōu)選80至120°C )進(jìn)行 反應(yīng)以將末端硅烷醇基團(tuán)硅烷化。
[0056] 當(dāng)需要獲得其中在分子鏈相對(duì)的末端的兩個(gè)X都是氫和