m = 0的式（1)的有機(jī)聚 硅氧烷時(shí)，可以在堿金屬聚合催化劑存在下進(jìn)行共聚，所述堿金屬聚合催化劑例如為：由式 (8)表示的在由二有機(jī)硅氧烷重復(fù)單元構(gòu)成的骨架或分子鏈的兩個(gè)末端都用鋰離子封端的 二官能的硅烷醇鋰催化劑，或者由式（9)表示的在其分子鏈的兩個(gè)末端用硅烷醇基團(tuán)（即 硅鍵合的羥基）封端的有機(jī)聚硅氧烷和烷基鋰催化劑或（單官能化的）硅烷醇鋰催化劑的 混合物。
[0057]
[0058] 其中，d為以下范圍的整數(shù)：0〈d彡100。
[0059] 式⑷的有機(jī)聚硅氧烷可以通過如在式⑴的有機(jī)硅氧烷的聚合中相同的方法制 備，不同之處是省去作為脂族不飽和一價(jià)烴基（典型地為烯基如乙烯基）來源的式（6)的 環(huán)三硅氧烷。
[0060] 本發(fā)明的組合物的特征在于，將衍生自式(6)的環(huán)三硅氧烷的在其分子骨架內(nèi)具 有烯基（典型地為乙烯基）的式（1)的硅氧烷生膠與僅在其一端或兩端都具有乙烯基的式 (4)的硅氧烷生膠的共混物固化成產(chǎn)物，所述產(chǎn)物即使在浸入燃油FAM B中之后也只經(jīng)歷 少的強(qiáng)度損失。
[0061] 推測(cè)原因?yàn)槿缦隆８缓┗拓毢┗幕衔铮ㄏ┗湫偷貫橐蚁┗┬纬珊?島結(jié)構(gòu)（即富含烯基區(qū)域和貧含烯基區(qū)域的微分散結(jié)構(gòu)），所述結(jié)構(gòu)由于聚合物交聯(lián)即使 當(dāng)二氧化硅填料的補(bǔ)強(qiáng)效果在FAM B中溶脹而損失時(shí)也保持了拉伸強(qiáng)度的保留。所述結(jié) 構(gòu)有效地防止強(qiáng)度劣化。因此，式（1)的有機(jī)硅氧烷中的烯基（典型地為乙烯基）的含量 (即脂族不飽和的一價(jià)烴基的比例，基于硅鍵合的取代或未取代的一價(jià)烴基的總和計(jì)）優(yōu) 選為0. 05至0. 5mol %，更優(yōu)選0. 1至0. 3mol %，還優(yōu)選0. 12至0. 27mol %。如果所述烯基 含量低于〇· 05mol %，則防止強(qiáng)度劣化的效果可能不足。如果所述烯基含量大于0· 5mol %， 則斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度可能受到損害。另一方面，式（4)的有機(jī)聚硅氧烷中的乙烯基含 量（即乙烯基的比例，基于硅鍵合的取代或未取代的一價(jià)烴基的總和計(jì)）優(yōu)選為0.01至 0· 09mol %，更優(yōu)選 0· 012 至 0· 08mol %，還優(yōu)選 0· 012 至 0· 04mol %。
[0062] 將式（1)和（4)的兩種有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選地以90/10至10/90,更優(yōu)選80/20至 20/80,還更優(yōu)選70/30至30/70的范圍的重量比混合。在所述范圍以外，海島結(jié)構(gòu)的效果 變?nèi)酰?jīng)常未能獲得本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
[0063] 組分（C)為二氧化硅填料，其對(duì)于提供具有提高的機(jī)械強(qiáng)度的硅橡膠配混物是必 要的。為此，二氧化硅應(yīng)當(dāng)具有130至300m 2/g，優(yōu)選150至300m2/g的比表面積，其通過BET 方法測(cè)定。具有小于130m2/g的表面積的二氧化硅可能導(dǎo)致差的拉伸強(qiáng)度。也即，在浸入 FAM B中之前和之后的拉伸強(qiáng)度的變化是可接受的，但是拉伸強(qiáng)度的大小不足。
[0064] 所述二氧化硅填料的實(shí)例包括干法二氧化硅如氣相二氧化硅，和濕法二氧化硅如 燒制二氧化硅和沉淀二氧化硅。可以將二氧化硅的表面用有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)聚硅氮烷、氯 硅烷、烷氧基硅烷等處理成疏水的。所述二氧化硅可以單獨(dú)或者兩種或更多種混合使用。所 述二氧化硅填料相對(duì)于每100重量份的組合的有機(jī)聚硅氧烷（A)和（B)，以2至100重量 份，優(yōu)選5至60重量份的量添加。少于2重量份的二氧化硅太少而不能發(fā)揮補(bǔ)強(qiáng)的效果， 而多于100重量份的二氧化硅對(duì)得到的硅橡膠的可加工性和物理性質(zhì)具有負(fù)面影響。
[0065] 組分⑶為固化催化劑，將其添加至組分㈧和⑶由此使它們以標(biāo)準(zhǔn)的方式硫 化或固化以得到固化物。對(duì)于硫化或固化而言，可以使用任何公知的固化催化劑，優(yōu)選有 機(jī)過氧化物。所述固化催化劑的實(shí)例包括過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化鄰 甲基苯甲酰、過氧化對(duì)甲基苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、1，1-雙（叔丁基過 氧化）-3, 3, 5-三甲基環(huán)己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基過氧化）己烷和2, 5-二甲 基-2, 5-二（叔丁基過氧化）己炔，其可以單獨(dú)或者兩種或更多種混合使用。所述固化催 化劑可以以催化量使用。優(yōu)選地，所述有機(jī)過氧化物相對(duì)于每100重量份的有機(jī)聚硅氧烷 ㈧和⑶的組合，以0. 1至5重量份的量使用。
[0066] 加成反應(yīng)固化也是可接受的，其使用與作為固化劑的具有至少兩個(gè)硅鍵合的氫原 子的有機(jī)氫聚硅氧烷組合的鉑系催化劑。優(yōu)選以基于有機(jī)聚硅氧烷（A)和（B)的總重量計(jì) 提供1至2, OOOppm的鉑金屬的量使用鉑系催化劑。優(yōu)選以相對(duì)于有機(jī)聚硅氧烷（A)和（B) 中的每個(gè)脂族不飽和烴基提供〇. 5至5個(gè)SiH基團(tuán)的量使用所述有機(jī)氫聚硅氧烷。
[0067] 如果需要，所述氟硅橡膠組合物可以進(jìn)一步包含用于硅橡膠組合物的公 知的添加劑作為任選的組分，例如耐熱性增強(qiáng)劑如鈰化合物和鐵氧化物、防老化劑 (antidegradants)、著色劑和脫模劑，只要本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)不受損害。
[0068] 所述氟硅橡膠組合物可以通過在煉膠機(jī)如雙輥開煉機(jī)、班伯里混合機(jī)、料團(tuán)混合 機(jī)或混煉機(jī)上在由所述組合物成型氟硅橡膠部件之前均勻混合上述組分制備。
[0069] 使所述氟硅橡膠組合物成型的方法沒有特別限制。所述組合物可以根據(jù)任何常規(guī) 的橡膠成型方法如壓縮成型、傳遞成型、注射成型、擠出成型和壓延機(jī)成型成型為任意期望 的形狀的橡膠部件如O形環(huán)、隔膜和墊圈。取決于固化劑的類型，所述組合物可以在普通條 件下固化。例如，當(dāng)使用有機(jī)過氧化物催化劑時(shí)，所述組合物可以在120至200°C固化約1 至30分鐘。如果需要，二次硫化可以在180至250°C進(jìn)行約1至10小時(shí)。
[0070] 推薦的是將所述成型部件用作與含醇的燃油（典型地為FAM B)接觸的構(gòu)件。
[0071] 實(shí)施例
[0072] 在下文以闡釋的方式而非限制的方式給出本發(fā)明的實(shí)施例。在實(shí)施例和比較例 中，聚合度為重均聚合度，如通過GPC相對(duì)于聚苯乙烯使用甲苯展開溶劑測(cè)量。
[0073] 實(shí)施例1和2與比較例1和2
[0074] 制備式（10)的氟硅生膠（乙烯基含量：0· 13mol% )和式（11)的氟硅生膠（乙 烯基含量：〇. 〇125mol% )的如表1中所示的重量比的四種生膠共混物。如表1中所示，向 100重量份的各種生膠共混物中添加45重量份的具有130m 2/g比表面積的干法二氧化硅 (Aerosil 130, Nippon Aerosil Co. ,Ltd.)和10重量份作為分散劑的二苯基硅烷二醇，均 勻地捏合，在150°C熱處理4小時(shí)，并在雙輥開煉機(jī)上開煉以塑煉和塑化，得到氟代有機(jī)硅 基礎(chǔ)配混物。將所述基礎(chǔ)配混物命名為A、B、C和D。
[0076] 向100重量份的每種基礎(chǔ)配混物中添加1重量份的具有3 μπι平均粒度和130m2/ g比表面積的氧化鈰和0. 8重量份的包含80重量％的2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基過氧 化）己烷的糊料。將它們?cè)陔p輥開煉機(jī)上混合直至均勻。獲得四種氟硅橡膠組合物，將其 分別命名為實(shí)施例1和2與比較例1和2。
[0077] 物理性質(zhì)測(cè)定
[0078] 根據(jù)JIS K-6249,在浸入FAM B之前（初始）和之后測(cè)定物理性質(zhì)（硬度、拉伸強(qiáng) 度和斷裂伸長(zhǎng)率）。使組合物通過在165°C壓制成型10分鐘固化并且在200°C后固化4小 時(shí)。制備2mm厚的片狀試樣用于硬度測(cè)定和啞鈴狀試樣（如在JIS K-6249中定義）用于 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)量。將一些啞鈴狀試樣在室溫（25°C )浸入燃油FAM B-周。在 將所述試樣從燃油中取出后立即測(cè)定浸入之后的物理性質(zhì)。結(jié)果示于表2中。
[0079] 轟1
[0080]
[0083] 實(shí)施例3與比較例3和4
[0084] 如表3中所示，制備式（12)的氟硅生膠（乙烯基含量：0· 25mol% )和式（11)的 氟硅生膠（乙烯基含量：〇· 〇125mol% )或式（13)的氟硅生膠（乙烯基含量：0· Ollmol% ) 的三種生膠共混物。向100重量份的各生膠共混物中添加40重量份具有90m2/g或200m2/ g 的比表面積的干法二氧化娃（Aerosil 90 或 Aerosil 200，Nippon Aerosil Co. ,Ltd.)和 10重量份作為分散劑的二苯基硅烷二醇，均勻地捏合，在150°C熱處理4小時(shí)，并在雙輥開 煉機(jī)上開煉以塑煉和塑化，得到基礎(chǔ)配混物。將所述基礎(chǔ)配混物命名為E、F和G。
[0085]
[0086] 向100重量份的每種基礎(chǔ)配混物中添加1重量份具有3 μπι的平均粒度和130m2/ g的比表面積的氧化鈰和0. 8重量份的包含80重量％的2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基過 氧化）己烷的糊料。將它們?cè)陔p輥開煉機(jī)上混合直至均勻。獲得三種氟硅橡膠組合物。
[0087] 如在實(shí)施例1中，在評(píng)價(jià)組合物的物理性質(zhì)之前將它們成型和硫化。結(jié)果示于表 4中。
[0088] 表 3
[0089]
[0090] 表 4
[0091]
[0092] 通過引用將日本專利申請(qǐng)第2014-048767號(hào)引入本文。
[0093] 盡管已描述了一些優(yōu)選的實(shí)施方案，但是根據(jù)上述教導(dǎo)對(duì)其可以做出許多改變和 變型。因此應(yīng)理解的是本發(fā)明可以不同于具體描述那樣實(shí)施而不脫離所附的權(quán)利要求的范 圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.氟硅橡膠組合物，其包含： ⑷10至90重量份的通式⑴的氟硅生膠：其中，R1至R5獨(dú)立地為取代或未取代的、1至8個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，R6為取代或未取 代的、脂族不飽和的、2至10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，和X為氫原子或通式（2)或（3)的甲硅 烷基：其中，R7至R11獨(dú)立地為不具有脂族不飽和度的1至8個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，m為?至 30的整數(shù)，n為1至100的整數(shù)，p為至少500的整數(shù)， 下式的單元（B):與下式的單元（C):隨機(jī)地排列，和單元（B)中的-Sipiro-和-SiR5R6〇-單元隨機(jī)地排列， (B) 90至10重量份的通式（4)的氟硅生膠：其中，R12和R13獨(dú)立地為取代或未取代的、1至8個(gè)碳原子的不具有脂族不飽和度的一 價(jià)烴基，X如上文所定義，〇為0至30的整數(shù)，和q為至少500的整數(shù)，組分（A)和（B)的總 和為100重量份， (C) 相對(duì)于每100重量份的組分（A)與⑶之和，2至100重量份的具有至少130m2/g 比表面積的補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅，和 (D)催化量的固化催化劑。2. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述氟硅生膠（A)包含0. 05至0. 5mol%的脂族不 飽和的一價(jià)烴基，基于硅鍵合的取代或未取代的一價(jià)烴基的總和計(jì)。3. 硅橡膠部件，其通過固化權(quán)利要求1或2所述的氟硅橡膠組合物而形成，所述部件用 作與含醇的燃油接觸的結(jié)構(gòu)構(gòu)件。
【專利摘要】氟硅橡膠組合物，其包含(A)富含烯基的氟硅生膠，(B)貧含烯基的氟硅生膠，(C)補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅和(D)固化催化劑，所述氟硅橡膠組合物固化成產(chǎn)物，所述產(chǎn)物即使在浸入含醇的燃油中之后也只經(jīng)歷少的物理強(qiáng)度改變。
【IPC分類】C08K3/36, C08K5/14, C08L83/08, C08K3/22
【公開號(hào)】CN104910634
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510107390
【發(fā)明人】林田修, 宇野貴雄, 大石和弘, 鹿島敦人
【申請(qǐng)人】信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社
【公開日】2015年9月16日
【申請(qǐng)日】2015年3月12日
【公告號(hào)】EP2918639A1, US20150259532