二氧化鈰負(fù)載金納米顆粒催化烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二氧化鈰負(fù)載金納米顆粒催化烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的方法，屬于金 屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯炔環(huán)異構(gòu)化是一類原子經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)，是綠色的反應(yīng)。它是有機(jī)合成中一類有效 的成環(huán)反應(yīng)，在精細(xì)化工和藥物合成中具有重要作用。烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)常用的均相配合 物催化劑存在配體昂貴、催化劑難以回收、產(chǎn)物（藥物或有機(jī)光電材料）易被金污染等問 題。近年來，納米金催化的有機(jī)反應(yīng)方興未艾。金納米顆粒不僅具有可觀的活性，而且便于 回收和循環(huán)使用，因而有望替代傳統(tǒng)金配合物催化劑。
[0003] 因此，研發(fā)出一種金納米顆粒催化烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的方法，成為本領(lǐng)域亟待解 決的問題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化鈰負(fù)載金納米顆粒催化 烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的方法。該方法具有催化劑活性高、與反應(yīng)體系容易分離、催化劑可回收 循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種二氧化鈰負(fù)載金納米顆粒催化烯炔環(huán)異構(gòu)化 反應(yīng)的方法，其包括以下步驟：
[0006] (1)制備二氧化鈰納米立方體：將鈰鹽溶液和堿溶液攪拌混合后，在120-200°c反 應(yīng)12-48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，再分離出沉淀，然后對(duì)所述沉淀進(jìn)行洗滌和干燥后，得到 二氧化鈰納米立方體粉末；
[0007] (2)負(fù)載金納米顆粒：將所述二氧化鈰納米立方體粉末與金和尿素的溶液混合， 在60-100°C下攪拌反應(yīng)2-6小時(shí)，得到的反應(yīng)后的混合液的pH值為7-10,然后分離出沉 淀，再洗滌所述沉淀，之后使洗滌后的沉淀在20-50°C下干燥12-48小時(shí)，再在200-400°C下 灼燒1-5小時(shí)，得到二氧化鈰載金催化劑；
[0008] (3)催化烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)：將所述二氧化鈰載金催化劑作為烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng) 的催化劑，經(jīng)由式（1)所示的反應(yīng)式進(jìn)行烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)：
[0009]
[0010] 其中，R為H以及C1-C6烷基中的一種，R'為H以及C1-C6烷基中的一種（R和R' 可以相同或不同），n為1-3的整數(shù)。
[0011] 在上述的方法中，二氧化鈰載金催化劑制備的關(guān)鍵是二氧化鈰納米立方體的制 備，優(yōu)選地，所述鈰鹽溶液包括由硝酸鈰、硝酸鈰銨、氯化鈰和乙酸鈰等中的一種或幾種的 組合配制的溶液（一般為水溶液）。更優(yōu)選為硝酸鈰和/或硝酸鈰銨配制的溶液。最優(yōu)選 為硝酸鈰配制的溶液。
[0012] 在上述的方法中，優(yōu)選地，所述堿溶液包括由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧 化鈣和氨水等中的一種或幾種的組合配制的溶液（一般為水溶液）。更優(yōu)選為氫氧化鈉和 /或氫氧化鉀配制的溶液。最優(yōu)選為氫氧化鈉配制的溶液。
[0013] 在上述的方法中，優(yōu)選地，將鈰鹽溶液和堿溶液攪拌混合后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水 熱反應(yīng)釜中并將所述聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜置于烘箱中，將烘箱加熱至120-200°C，并保持 該溫度反應(yīng)12-48小時(shí)。
[0014] 在上述的方法中，優(yōu)選地，將鈰鹽溶液和堿溶液攪拌混合后，是在180°C反應(yīng)24小 時(shí)。
[0015] 在上述的方法中，優(yōu)選地，步驟（1)中對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌是采用去離子水和/或乙醇 進(jìn)行多次洗絳。
[0016] 在上述的方法中，優(yōu)選地，步驟（1)中對(duì)洗滌后的沉淀進(jìn)行干燥是采用烘箱在 40-100°C(更優(yōu)選為60°C)的空氣中干燥20-30小時(shí)。
[0017] 在上述的方法中，金納米顆粒較適宜的負(fù)載方法是將二氧化鈰納米立方體粉末加 入到金和尿素的溶液中，優(yōu)選地，所述金和尿素的溶液包括氯金酸、一氯化金和三氯化金等 中的一種或幾種的組合與尿素配制的溶液（一般為水溶液）。更優(yōu)選包括氯金酸和/或三 氯化金溶液與尿素配制的溶液。最優(yōu)選為氯金酸與尿素配制的溶液。
[0018] 在上述的方法中，優(yōu)選地，在所述金和尿素的溶液中，金的濃度為 1X10-4-9Xl(T4mol/L，尿素的濃度為 0? 1-1.Omol/L。
[0019] 在上述的方法中，優(yōu)選地，將二氧化鈰納米立方體粉末與金和尿素的溶液混合后， 反應(yīng)的溫度為70-90°C(更優(yōu)選為80°C)，時(shí)間為3-5小時(shí)（更優(yōu)選為4小時(shí)），并且得到 的反應(yīng)后的混合液的pH值為8-9(更優(yōu)選為8)。
[0020] 在上述的方法中，優(yōu)選地，步驟（2)中對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌是采用熱的去離子水，洗滌 次數(shù)可以為三至四次。
[0021] 在上述的方法中，優(yōu)選地，步驟（2)中的洗滌后的沉淀的干燥溫度為30-40°C(更 優(yōu)選為40°C)，干燥時(shí)間為20-40小時(shí)（更優(yōu)選為24小時(shí)）。
[0022] 在上述的方法中，優(yōu)選地，步驟⑵中的干燥后的沉淀的灼燒溫度為 300-400°C(更優(yōu)選為350°C)，灼燒時(shí)間為2-4小時(shí)（更優(yōu)選為2小時(shí)）。
[0023] 在上述的方法中，優(yōu)選地，步驟（1)和（2)中對(duì)沉淀進(jìn)行分離可以采用離心分離， 并且每次洗滌后均可以進(jìn)行離心分離。
[0024] 在上述的方法中，優(yōu)選地，所述二氧化鈰載金催化劑中的二氧化鈰納米立方體的 邊長(zhǎng)為10-50nm，所述二氧化鋪載金催化劑中負(fù)載在二氧化鋪納米立方體上的金納米顆粒 的粒徑為2_6nm。
[0025] 在上述的方法中，優(yōu)選地，所述烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)中，以反應(yīng)物烯炔烴的摩爾量為 基準(zhǔn)，所使用的二氧化鈰載金催化劑的用量以金納米顆粒的量計(jì)為5-15mol%，更優(yōu)選為 6-lOmol%。
[0026] 在上述的方法中，優(yōu)選地，所述烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的溫度為60-1KTC，更優(yōu)選為 70-100°C，最優(yōu)選為90°C;時(shí)間為8-16小時(shí)，更優(yōu)選為10-14小時(shí)，最優(yōu)選為12小時(shí)。
[0027] 在上述的方法中，優(yōu)選地，所述烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)采用的溶劑包括環(huán)己烷、苯、甲 苯和二甲苯等中的一種或幾種的組合。更優(yōu)選為苯和/或甲苯。最優(yōu)選為甲苯。
[0028] 在上述的方法中，優(yōu)選地，式（1)中的R為H以及C1-C3烷基中的一種，R'為H以 及C1-C3烷基中的一種，n為1或2。
[0029] 本發(fā)明提供了一種二氧化鈰負(fù)載金納米顆粒催化烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的方法。該方 法利用一種特殊的催化劑載體二氧化鈰納米立方體，對(duì)其進(jìn)行了金納米顆粒的負(fù)載，金納 米顆粒受到載體二氧化鈰納米立方體的影響，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移帶部分的正電荷，并將該催化 劑應(yīng)用于烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)中，該催化劑顯示了高的催化活性。本發(fā)明提供的二氧化鈰負(fù) 載金納米顆粒催化烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的方法至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：催化劑易于制備，并且在 空氣中穩(wěn)定；催化劑與反應(yīng)體系容易分離，減少對(duì)產(chǎn)物的污染；并且催化劑可以回收循環(huán) 使用。本發(fā)明為烯炔環(huán)異構(gòu)化連續(xù)生產(chǎn)提供了新方法，具有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0030] 圖1為實(shí)施例1中的二氧化鈰納米立方體粉末的透射電鏡照片。
[0031] 圖2為實(shí)施例2中的二氧化鈰載金催化劑的透射電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技 術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。
[0033] 本發(fā)明提供的二氧化鈰負(fù)載金納米顆粒催化烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的方法可以包括 以下步驟：
[0034] (1)制備二氧化鈰納米立方體：將鈰鹽溶液和堿溶液攪拌混合10-50分鐘，再轉(zhuǎn)移 到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將該聚四氟乙烯內(nèi)膽放入不銹鋼外膽內(nèi)， 擰緊并將該水熱反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至電熱鼓風(fēng)烘箱中，將烘箱加熱至120-200°C，并保持該溫度反 應(yīng)12-48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后待水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫，離心分離沉淀，再用去離子水和乙醇 洗滌多次后，置于烘箱中在40-KKTC的空氣中干燥20-30小時(shí)，得到淺黃色粉末即為二氧 化鈰納米立方體粉末；
[0035] (2)負(fù)載金納米顆粒：將所述二氧化鈰納米立方體粉末加入到金和尿素的溶液混 合，在60-100°C下攪拌反應(yīng)2-6小時(shí)，得到的反應(yīng)后的混合液的pH值為7-10,然后離心分 離沉淀，再用熱的去離子水洗滌所述沉淀三到四次，之后使洗滌后的沉淀在20-50°C下干燥 12-48小時(shí)，再在200-400°C下灼燒1-5小時(shí)，得到二氧化鈰載金催化劑；
[0036] (3)催化烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)：將所述二氧化鈰載金催化劑作為烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng) 的催化劑，經(jīng)