由式（1)所示的反應(yīng)式進行烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)：
[0037]
[0038] 其中，R為H以及C1-C6烷基中的一種，R'為H以及C1-C6烷基中的一種（R和R' 可以相同或不同），n為1-3的整數(shù)。
[0039] 實施例1
[0040] 制備二氧化鋪納米立方體：將0. 868g硝酸鋪和9. 6g氫氧化鈉分別溶解在5mL和 35mL去離子水中，將這兩種溶液混合攪拌30分鐘，再轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，內(nèi)膽放入 不銹鋼外膽內(nèi)，擰緊并轉(zhuǎn)移至電熱鼓風(fēng)烘箱中。烘箱加熱至180°C，并保持此溫度反應(yīng)24 小時。反應(yīng)結(jié)束后待水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫，離心分離沉淀，用去離子水和乙醇洗滌多次后 置于烘箱中空氣下60°C干燥24小時，最終產(chǎn)物為淺黃色粉末，即為二氧化鈰納米立方體粉 末。該二氧化鈰納米立方體粉末的透射電鏡（TEM)照片見圖1，由圖1可以看出，二氧化鈰 基本上都是立方體，邊長為20nm左右。
[0041] 實施例2
[0042] 負載金納米顆粒：配制濃度分別為7. 6XKT4moVL和0. 5mol/L的氯金酸和尿素的 溶液300mL，將3g實施例1中的二氧化鈰納米立方體粉末加入上述溶液中，在80°C下攪拌 4小時，得到的反應(yīng)后的混合液的pH值為8,離心分離沉淀，用熱的去離子水洗滌沉淀三到 四次，然后使洗滌后的沉淀在室溫下干燥24小時，最后在350°C下灼燒2小時，得到二氧化 鈰載金催化劑。該二氧化鈰載金催化劑的透射電鏡（TEM)照片見圖2,由圖2可以看出，在 二氧化鋪納米立方體表面的亮點為金納米顆粒，其粒徑在3nm左右。
[0043] 實施例3
[0044] 烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)制備3-乙烯基環(huán)戊烯二甲酸二乙酯：將實施例2中的二氧化鈰 載金催化劑作為烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，經(jīng)由式（2)所示的反應(yīng)式進行烯炔環(huán)異構(gòu)化 反應(yīng)：
[0045]
[0046] 具體反應(yīng)步驟如下：在IOmL的反應(yīng)管中，分別加入0. 2mmol2-丙烯基-2-乙炔基 丙二酸二乙酯，以及具有7mol% (以反應(yīng)物2-丙烯基-2-乙炔基丙二酸二乙酯的摩爾量為 基準）金納米顆粒的實施例2中的二氧化鈰載金催化劑和2mL甲苯作為溶劑，反應(yīng)管密封， 在90°C下攪拌12小時，冷卻到室溫，用一小段硅膠柱過濾，加入大量乙酸乙酯洗絳，合并洗 滌液，蒸發(fā)濃縮，并用柱層析純化，用石油醚和乙酸乙酯作為擴展劑，得到產(chǎn)物3-乙烯基環(huán) 戊烯二甲酸二乙酯，產(chǎn)率為92%。
[0047] 實施例4
[0048] 把實施例3反應(yīng)后的催化劑離心分離后，在350°C下灼燒處理后，繼續(xù)作為催化劑 使用，與實施例3的操作方法相同，經(jīng)過六次循環(huán)后，產(chǎn)率見表1，實現(xiàn)了在均相反應(yīng)中很難 解決的催化劑的回收再利用。把這種催化劑也擴展到了其它烯炔底物，都顯示了很好的催 化活性和產(chǎn)率，與均相催化可比，而且在催化形成六元環(huán)的反應(yīng)中也顯示了很好的產(chǎn)率。
[0049] 表 1
[0050]
[0051] 實施例5
[0052] 烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)制備3-丙烯基環(huán)戊烯二甲酸二乙酯：將實施例2中的二氧化鈰 載金催化劑作為烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，經(jīng)由式（3)所示的反應(yīng)式進行烯炔環(huán)異構(gòu)化 反應(yīng)：
[0053]
[0054] 與實施例3操作方法相同，區(qū)別是加入的底物為2-丁烯基-2-乙炔基丙二酸二 酯，得到的產(chǎn)物為3-丙烯基環(huán)戊烯二甲酸二乙酯，產(chǎn)率為85%。
[0055] 實施例6
[0056] 烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)制備3-異丁烯基環(huán)戊烯二甲酸二乙酯：將實施例2中的二氧化 鈰載金催化劑作為烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，經(jīng)由式（4)所示的反應(yīng)式進行烯炔環(huán)異構(gòu) 化反應(yīng)：
[0057]
[0058] 與實施例3操作方法相同，區(qū)別是加入的底物為2-異戊烯基-2-乙炔基丙二酸二 酯，得到的產(chǎn)物為3-異丁烯基環(huán)戊烯二甲酸二乙酯，產(chǎn)率為81%。
[0059] 實施例7
[0060] 烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)制備4-乙烯基環(huán)己烯二甲酸二乙酯：將實施例2中的二氧化鈰 載金催化劑作為烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，經(jīng)由式（5)所示的反應(yīng)式進行烯炔環(huán)異構(gòu)化 反應(yīng)：
[0061]
[0062] 與實施例3操作方法相同，區(qū)別是加入的底物為2-丙烯基-2- 丁炔基丙二酸二 酯，得到的產(chǎn)物4-乙烯基環(huán)己烯二甲酸二乙酯，產(chǎn)率為75%。
[0063]由上述實施例可以看出，在本發(fā)明提供的二氧化鈰負載金納米顆粒催化烯炔環(huán)異 構(gòu)化反應(yīng)的方法中，催化劑催化活性高，與反應(yīng)體系容易分離，減少對產(chǎn)物的污染，并且可 以回收循環(huán)使用。
【主權(quán)項】
1. 一種二氧化錦負載金納米顆粒催化締訣環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的方法，其包括w下步驟： (1) 制備二氧化錦納米立方體；將錦鹽溶液和堿溶液攬拌混合后，在120-200°C反應(yīng) 12-48小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，再分離出沉淀，然后對所述沉淀進行洗漆和干燥后，得到二氧 化錦納米立方體粉末； (2) 負載金納米顆粒；將所述二氧化錦納米立方體粉末與金和尿素的溶液混合，在 60-100°C下攬拌反應(yīng)2-6小時，得到的反應(yīng)后的混合液的抑值為7-10,然后分離出沉淀，再 洗漆所述沉淀，之后使洗漆后的沉淀在20-50°C下干燥12-48小時，再在200-400°C下灼燒 1-5小時，得到二氧化錦載金催化劑； (3) 催化締訣環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)；將所述二氧化錦載金催化劑作為締訣環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的催 化劑，經(jīng)由式（1)所示的反應(yīng)式進行締訣環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)：其中，R為HW及C1-C6烷基中的一種，R'為HW及C1-C6烷基中的一種，n為1-3的 整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述錦鹽溶液包括由硝酸錦、硝酸錦錠、氯化錦 和己酸錦中的一種或幾種的組合配制的溶液。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述堿溶液包括由氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化 領(lǐng)、氨氧化巧和氨水中的一種或幾種的組合配制的溶液。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，將錦鹽溶液和堿溶液攬拌混合后，轉(zhuǎn)移到聚四氣 己締水熱反應(yīng)蓋中并將所述聚四氣己締水熱反應(yīng)蓋置于烘箱中，將烘箱加熱至120-20(TC， 并保持該溫度反應(yīng)12-48小時。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述金和尿素的溶液包括氯金酸、一氯化金和= 氯化金中的一種或幾種的組合與尿素配制的溶液；將二氧化錦納米立方體粉末與金和尿素 的溶液混合后，反應(yīng)的溫度為70-90°C，時間為3-5小時，并且得到的反應(yīng)后的混合液的抑 值為8-9。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟（2)中的洗漆后的沉淀的干燥溫度為 30-40°C，干燥時間為20-40小時；步驟（2)中的干燥后的沉淀的灼燒溫度為300-400°C，灼 燒時間為2-4小時。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述二氧化錦載金催化劑中的二氧化錦納米立 方體的邊長為10-50nm，所述二氧化錦載金催化劑中負載在二氧化錦納米立方體上的金納 米顆粒的粒徑為2-6nm。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述締訣環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的溫度為60-110°C，時間 為8-16小時。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述締訣環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)采用的溶劑包括環(huán)己燒、 苯、甲苯和二甲苯中的一種或幾種的組合。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，式（1)中的R為HW及C1-C3烷基中的一種， R'為H化及C1-C3烷基中的一種，n為1或2。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種二氧化鈰負載金納米顆粒催化烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的方法。該方法包括以下步驟：使鈰鹽溶液和堿溶液在120-200℃反應(yīng)12-48小時，分離沉淀，并洗滌和干燥后，得到二氧化鈰納米立方體粉末；將二氧化鈰納米立方體粉末與金和尿素的溶液混合，在60-100℃下攪拌反應(yīng)2-6小時，分離沉淀，并洗滌、干燥和灼燒后，得到二氧化鈰載金催化劑；將二氧化鈰載金催化劑作為烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，經(jīng)由下式進行反應(yīng)：R為H以及C1-C6烷基中的一種，R’為H以及C1-C6烷基中的一種，n為1-3的整數(shù)。該方法具有催化劑活性高、與反應(yīng)體系容易分離并減少對產(chǎn)物的污染、可循環(huán)使用等有優(yōu)點，具有很好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01J23/66, C07C69/75, C07C67/333, C07C69/74
【公開號】CN104926650
【申請?zhí)枴緾N201510226548
【發(fā)明人】李振興
【申請人】中國石油大學(xué)(北京)
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年5月6日...