0220] 1H 匪R (400MHz，CDCl3) ?· 8. 02-8. 04 (m，2H)，7. 57-7. 60 (m，2H)，6. 43 (dd，J = 22. 0Hz, J = I. 2Hz, 1H), 6. 19(dd, J = 45. 6Hz, J = I. 2Hz, 1H), 3. 93 (s, 3H), 3. 76 (d, J = 11.2Hz，6H);13CMffi(100MHz，CDCl3)0 166.6，140.9(d，J=11.7Hz)，138.1(d，J =175. 6Hz), 133. 6(d, J = 7. 4Hz), 129. 9, 129. 7, 127. 4 (d, J = 5. 7Hz), 52. 8 (d, J = 5. 8Hz), 52. I.
[0221] 實施例33
[0222] 1-(4-氟苯基）乙烯基磷酸二甲酯的合成
[0223] 向IOmL的反應(yīng)管中加入64. Omg (即0. 20mmol)乙酰基磷酸二甲酯對甲苯磺酰腙， 69. Omg碳酸鉀（即0. 50mmol)，然后再稱取11. 5mg(即乙?；姿岫状讓妆交酋ｋ甑?5mol%)四（三苯基膦）鈀，反應(yīng)管密封后將體系內(nèi)置換為氮氣環(huán)境，加入I. 5mLl，4-二 氧六環(huán)，再加入56. 7mg(即0. 30mmol)4-氟溴苯，在90°C下反應(yīng)3小時。反應(yīng)后過濾，用 乙酸乙酯沖洗后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯體積比為1 : 1的洗脫劑柱層析純化即可得到 1-(4-氟苯基）乙烯基磷酸二甲酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0224]
[0225] 該化合物為無色液體，產(chǎn)率為89%，其核磁數(shù)據(jù)如下：
[0226] 1H NMR (400MHz，CDCl3) ?· 7· 48-7. 52 (m，2H)，7· 03-7. 07 (m，2H)，6· 32 (dd，J = 22. 0Hz, J=L 2Hz, 1Η), 6. 16 (dd, J = 46. 0Hz, J=L 2Hz, 1Η), 3. 76 (d, J = 10. 8Hz, 6Η)；13C NMR (100MHz, CDCl3) α 162. 8 (Jc-F= 247·7Ηζ) ,137.6 (d, JC_P= 175·3Ηζ) ,132.4 (dd, J C_F=3·2Ηζ, JC_P= 11. 9Hz), 132.1 (d, JC_P= 8·2Ηζ), 129.2 (dd, JC_F= 8·1Ηz, JC_P = 5. 8Ηζ), 115. 4(Jc_f= 21. 4Ηζ), 52. 7 (d, J C_P= 5. 8Ηζ).
[0227] 實施例34
[0228] 1-(1-萘基）乙烯基磷酸二甲酯的合成
[0229] 向IOmL的反應(yīng)管中加入64. Omg (即0. 20mmol)乙?；姿岫柞妆交酋ｋ辏?69. Omg碳酸鉀（即0. 50mmol)，然后再稱取11. 5mg(即乙酰基磷酸二甲醋對甲苯磺酰腙的 5mol % )四（三苯基膦）鈀，反應(yīng)管密封后將體系內(nèi)置換為氮氣環(huán)境，加入I. 5mLl，4-二氧 六環(huán)，再加入62. Img(即0. 30mmol) 1-溴萘，在90°C下反應(yīng)3小時。反應(yīng)后過濾，用乙酸乙酯 沖洗后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯體積比為1 : 1的洗脫劑柱層析純化即可得到1-(1-萘 基）乙烯基磷酸二甲酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0230]
[0231] 該化合物為無色液體，產(chǎn)率為80%，其核磁數(shù)據(jù)如下：
[0232] 1H NMR (400MHz，CDCl3) ?· 7. 98-8. 00 (m，1H)，7. 81-7. 87 (m，2H)，7. 40-7. 50 (m，4H ),6. 70 (dd, J = 22. 8Hz, J = 2. 0Hz, 1H), 6. 06 (dd, J = 47. 6Hz, J = 2. 0Hz, 1H), 3. 68 (d, J = 11.2Hz，6H);13CMlR(100MHz，CDCl3)Sl37.8(d，J=176.2Hz)，135.4(d，J =8. 0Hz), 134. 2 (d, J = 9. 4Hz) , 133. 7, 131. 4 (d, J = 5. 1Hz), 128. 3 (d, J = 2. 5Hz), 128. 2, 126. 3 (d, J = 4. 8Hz), 126. 2, 125. 9, 125. 4, 124. 9 (d, J = 2. 2Hz), 52. 9 (d, J =6. 0Hz).
[0233] 實施例35
[0234] 1-(9-蒽基）乙烯基磷酸二甲酯的合成
[0235] 向IOmL的反應(yīng)管中加入64. Omg (即0. 20mmol)乙酰基磷酸二甲醋對甲苯磺酰腙， 69. Omg碳酸鉀（即0. 50mmol)，然后再稱取11. 5mg(即乙酰基磷酸二甲醋對甲苯磺酰腙的 5mol % )四（三苯基膦）鈀，反應(yīng)管密封后將體系內(nèi)置換為氮氣環(huán)境，加入I. 5mLl，4-二氧 六環(huán)，再加入77. Img (即0. 30mmol) 9-溴蒽，在90°C下反應(yīng)3小時。反應(yīng)后過濾，用乙酸乙醋 沖洗后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯體積比為I : 1的洗脫劑柱層析純化即可得到1-(9-蒽 基）乙烯基磷酸二甲酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0236]
[0237] 該化合物為無色液體，產(chǎn)率為83%，其核磁數(shù)據(jù)如下：
[0238] 1H 匪R (400MHz，CDCl3) a 8. 43-8. 44 (m，1H)，8. 08-8. 11 (m，2H)，7. 97-7. 99 (m， 2H), 7. 44-7. 50(m, 2H), 6. 94(dd, J = 22. 4Hz, J = 2. 0Hz, 1H), 6. 09 (dd, J = 48. 0Hz, J = 2.0Hz，lH)，3.57(d，J=10.8Hz，6H);13CMlR(100MHz，CDCl3)S137.8(d，J = 178. 2Hz), 136. 3(d, J = 7. 5Hz), 131. 2 (d, J = 2. 4Hz), 130. 7 (d, J = 7. 3Hz), 129. 8 (d, J =4. 8Hz), 128. 3, 127. 5 (d, J = 3. 6Hz), 126. 3 (d, J = 2. 0Hz), 125. 6, 125. 2, 52. 9 (d, J = 6. 5Hz).
[0239] 實施例36
[0240] 1-(2-噻吩基）乙烯基磷酸二甲酯的合成
[0241] 向IOmL的反應(yīng)管中加入64. Omg (即0. 20mmol)乙酰基磷酸二甲酯對甲苯磺酰腙， 69. Omg碳酸鉀（即0. 50mmol)，然后再稱取11. 5mg(即乙?；姿岫状讓妆交酋ｋ甑?5mol%)四（三苯基膦）鈀，反應(yīng)管密封后將體系內(nèi)置換為氮氣環(huán)境，加入I. 5mLl，4-二 氧六環(huán)，再加入48. 9mg (即0. 25mmol) 2-溴噻吩，在90°C下反應(yīng)3小時。反應(yīng)后過濾，用 乙酸乙酯沖洗后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯體積比為1 : 1的洗脫劑柱層析純化即可得到 1-(2-噻吩基）乙烯基磷酸二甲酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0242]
[0243] 該化合物為無色液體，產(chǎn)率為80%，其核磁數(shù)據(jù)如下：
[0244] 1H NMR (400MHz, CDCl3) a 7.34(dt,J = 4. 0, I. 2Hz, 1H), 7. 26 (dt, J = 5. 2, I. 2Ηζ, 1Η), 7. 01 (dd, J = 4. 8, 3. 6Hz, 1Η), 6. 28 (d, J = 44. 4Hz, 1Η), 6. 20 (d, J =21. 2Hz, 1Η), 3. 78 (d, J = 11. 2Hz, 6Η) ； 13C NMR (100MHz, CDCl3) a 138.6(d,J =16. 8Ηζ), 131. 3(d, J = 176. 4Ηζ), 129. 7 (d, J = 7. ΙΗζ), 127. 8, 127. 4 (d, J = 3. 3Ηζ), 125. 8, 52. 8 (d, J = 5. 4Ηζ).
[0245] 實施例37
[0246] (1-苯基-2-甲基）一丙烯基磷酸二甲酯的合成
[0247] 向IOmL的反應(yīng)管中加入69. 6mg(即0. 20mmol)異丁?；姿岫状讓妆交酋?腙，69. Omg碳酸鉀（即0· 50mmol)，然后再稱取11. 5mg(異丁?；姿岫状讓妆交酋ｋ?的5mol % )四（三苯基膦）鈀，反應(yīng)管密封后將體系內(nèi)置換為氮氣環(huán)境，加入I. 5mLl，4-二 氧六環(huán)，再加入51. 3mg(即0. 30mmol)溴苯，在90°C下反應(yīng)3小時。反應(yīng)后過濾，用乙酸乙 酯沖洗后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯體積比為1 : 1的洗脫劑柱層析純化即可得到（1-苯 基-2-甲基）-1-丙烯基磷酸二甲酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0248]
[0249] 該化合物為無色液體，產(chǎn)率為50%，其核磁數(shù)據(jù)如下：
[0250] 1H 匪R (400MHz，CDCl3) d 7. 25-7. 35 (m，3H)，7. 11-7. 13 (m，2H)，3. 60 (d，J = 10.8Hz，6H)，2.31(d，J = 3.2Hz，3H)，1.65(d，J = 2.4Hz，3H);13CNMR(100MHz，CDCl3)0· 154. 8 (d, J = 11. 7Hz), 138. 6 (d, J = 10. 5Hz), 129. 5 (d, J = 4. 4Hz), 128. 2, 126. 9 (d, J = 2. 2Hz), 126. 0 (d, J = 181. 4Hz), 52. I (d, J = 5. 9Hz), 24. 2 (d, J = 18. 3Hz), 23. 2 (d, J = 7. 1Hz) 〇
【主權(quán)項】
1. 一種締基磯醋化合物的制備方法，包括；w鈕化合物為催化劑，堿、配體、重氮化合 物和面化物或堿、對甲苯橫酷腺和面化物分別在馬氣氛保護下、有機溶劑中進行反應(yīng)，得到 締基磯醋化合物，其反應(yīng)式分別如下：其中，[Pd]代表醋酸鈕，式la化合物代表重氮化合物，Ari代表苯基、取代苯基或雜環(huán) 的芳香基，Ri代表苯基、取代苯基、稠環(huán)芳姪、甲基取代的締基或苯基取代的締基，X代表漠 或氯；其中，[Pd]代表四苯基麟）鈕，式Ib化合物是對甲苯橫酷腺，R2代表甲基或異丙 基，Ar2代表苯基、取代苯基、稠環(huán)芳姪或雜環(huán)的芳香基，Rs代表烷基或氨，X代表漠，氯或艦。2. 如權(quán)利要求1所述的締基磯醋化合物的制備方法，其特征在于，式I中，Ari、Ri代表 取代苯基時，取代基包括烷基、烷氧基、哲甲基、醋基、氯基、硝基、氯基、面素、苯基；Ari代表 雜環(huán)的芳香基時，為嘲噪；Ri代表稠環(huán)芳姪時，為蒙基；Ri代表甲基取代的締基或苯基取代 的締基時，所述締基指具有1~10個碳原子的締基；式II中，Ar2代表取代苯基時，取代基 包括烷基、烷氧基、醋基、娃基、氣、苯基；Af2代表雜環(huán)的芳香基時，為唾吩；Ar2代表稠環(huán)芳 姪時，為奈基、慈基；Rj代表烷基時，指具有1~10個碳原子的烷基。3. 如權(quán)利要求2所述的締基磯醋化合物的制備方法，其特征在于，所述醋基包括甲醋 基、己醋基、丙醋基和了醋基；所述娃基包括=甲基娃基、=己基娃基和=異丙基娃基；所 述面素是指氣、氯、漠或艦原子。4. 如權(quán)利要求1所述的締基磯醋化合物的制備方法，其特征在于，當使用重氮化合物 為底物時，堿為二異丙胺，所使用的配體為=(2-快喃）麟；當使用對甲苯橫酷腺為底物時， 堿為碳酸鐘。5. 如權(quán)利要求4所述的締基磯醋化合物的制備方法，其特征在于，二異丙胺的用量為 基于所述重氮化合物的2. 0-2. 5倍摩爾比，S(2-快喃）麟的用量為基于所述重氮化合物 的20-25%摩爾比，碳酸鐘的用量為基于所述對甲苯橫酷腺的2. 0-3. 0倍摩爾比。6. 如權(quán)利要求1所述的締基磯醋化合物的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑選自 下列溶劑中的一種；甲苯和1，4-二氧六環(huán)。7. 如權(quán)利要求1所述的締基磯醋化合物的制備方法，其特征在于，所述催化劑的用量 為基于所述重氮化合物或?qū)妆綑M酷腺的5% -10%摩爾比。8. 如權(quán)利要求1所述的締基磯醋化合物的制備方法，其特征在于，兩種反應(yīng)物的投料 摩爾比為重氮化合物或?qū)妆綑M酷腺；面化物=2:1~1:1. 5。9. 如權(quán)利要求1所述的締基磯醋化合物的制備方法，其特征在于，反應(yīng)的溫度是 80°C-100°C，反應(yīng)時間為3-5小時。10. 如權(quán)利要求1所述的締基磯醋化合物的制備方法，其特征在于，在反應(yīng)完成后對反 應(yīng)產(chǎn)物進行后處理，所述后處理包括抽濾，濃縮和純化。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種烯基磷酯化合物的制備方法，以醋酸鈀或四(三苯基膦)鈀為催化劑，堿、配體、重氮化合物和鹵化物或堿、對甲苯磺酰腙和鹵化物在N2氣氛保護下、有機溶劑中進行反應(yīng)，得到烯基磷酯化合物RR’C＝C(Ar)(P(O)(OMe)2)，其中：Ar代表取代或未取代的芳香基，包括苯基、萘基和雜環(huán)；R和R’代表取代或未取代的芳香基，烷基，烯基或氫。本發(fā)明方法所涉及的反應(yīng)能夠順利地獲得E構(gòu)型的烯基磷酯化合物，操作方便簡單，且對官能團具有很好的容忍性和普適性，同時催化劑用量較小，試劑和溶劑均不需要特殊處理，反應(yīng)成本較低，可廣泛用于制備烯基磷酯化合物。
【IPC分類】C07F9/6553, C07F9/572, C07F9/40
【公開號】CN104926867
【申請?zhí)枴緾N201510232738
【發(fā)明人】王劍波, 周鈺靜, 葉飛, 王兮, 徐帥, 張艷
【申請人】北京大學(xué)
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年5月8日