包含uv吸收劑的氨基甲酸酯丙烯酸酯的制作方法
【專利說明】包含UV吸收劑的氨基甲酸酯丙烯酸酯
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含UV吸收劑的氨基甲酸酯丙烯酸酯、其制備方法及其用途。UV 吸收劑為化學結合進體系中。
[0002] 對于外部應用，必須特別借助于針對侵蝕性太陽輻射的UV防護和借助于針對機 械作用的耐刻劃飾面來保護透明塑料制品，例如片材、薄膜或擠塑品。為此目的的常見方法 將提供上部的有時也是唯一的保護層，其必須是耐刻劃的，具有額外的UV防護作用，并為 此配備顯著量的UV吸收劑（參見DE-A 10 2006 016 642)。但是，常規(guī)的UV吸收劑在保護 層中起增塑劑的作用，降低了該層的機械抗性。
[0003] 典型的UV吸收劑類別為例如聯(lián)苯基取代三嗪（參見WO-A 2006/108520)。該物 質類別在320-380 nm下顯示優(yōu)異的吸收作用，以及同時顯示極高的固有UV穩(wěn)定性（W0 2000/066675 AUUS-A 6, 225, 384)。
[0004] UV吸收劑對涂層的機械和化學抗性的影響越大，其在涂層中的濃度越高。但是，需 要吸收劑的一定濃度，以便有效地吸收UV光和可靠地和長期地保護基材。根據(jù)Lambert定 律，涂層越薄，濃度將越高。對于新型的涂膜，其層厚可以為1至10 μ m，這意味著它們將包 含高達10 wt%的UV吸收劑，以顯示必要的吸收能力。但是，這種涂層的機械和化學抗性可 能因此被不利地影響。
[0005] 該問題的一種可能解決方案可以為UV吸收劑不以被動添加劑的形式存在，而是 在固化過程中扮演化學活性成分，并且被引入涂層的聚合物結構。
[0006] 本發(fā)明的目的是提供這種UV吸收劑及其制備方法?？傊?，已經(jīng)通過將來自聯(lián)苯基 取代S-三嗪類別的UV吸收劑化學結合至氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂結構實現(xiàn)了該目的。
[0007] 該目的已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明由式（I)的包含UV吸收劑的氨基甲酸酯丙烯酸酯實現(xiàn)
其中 K為氫或甲基， β為選自（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥 丁酯、（甲基）丙烯酸3-羥基-2, 2-二甲基丙酯的市售（甲基）丙烯酸羥烷基酯的連接段， 7?具有環(huán)狀異氰脲酸酯、脲二酮、亞氨基噁二嗪二酮或噁二嗪三酮結構，以及在脂環(huán) 族多異氰酸酯的情況下具有支化縮二脲結構的市售脂肪族和脂環(huán)族多異氰酸酯T(NC0)J9 核心段， 對應于使用的多異氰酸酯的初始平均NCO官能度，等于或大于2， J表示在鏈中由碳、氧、氮、硫、磷和/或硅構成的任選取代的線性或支化的連接段， 和 2表示鍵合的UV吸收劑基團的平均摩爾量，小于m。優(yōu)選，Z等于或小于1。
[0008] 在》和z的平均值的含義內(nèi)，一種或多種式⑴的結構與式（II)和（III)的結構 的混合物
其在式（I)產(chǎn)品的制備方法中的出現(xiàn)不能被排除，也是符合本發(fā)明的。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，式（I)的化合物優(yōu)選在300至340 nm之間顯示UV吸收最大值。 [0010] 通式（I)的化合物中的A優(yōu)選表示任選取代的線性或支化的連接段，在UV吸收劑 的芳香族環(huán)的〇原子和氨基甲酸酯基團的〇原子之間存在至少4個原子的鏈，所述原子選 自鏈中的碳、氧、氮、硫、磷和/或硅。
[0011] 在下文描述本發(fā)明的實施方案和其它方面。它們可以根據(jù)需要彼此結合，條件是 根據(jù)上下文并不明顯對立。
[0012] 在本發(fā)明的包含UV吸收劑的氨基甲酸酯丙烯酸酯的一個實施方案中，氨基甲酸 酯丙烯酸酯具有式（1-1)的結構：
(式 1-1) 其中 Z表示任選取代的線性或支化C1^-亞烷基或CV2tl-亞烷基醚基團，和 T、Q、m、X和R1具有以上通式（I)的化合物給出的含義。
[0013] 最特別優(yōu)選的式（I-I)的樹脂為由式（IV-4 ;見下文）的物質制備的那些：
式（1-2) 本發(fā)明進一步提供一種制備包含UV吸收劑的氨基甲酸酯丙烯酸酯的方法，包含以下 步驟： a) 使以下通式的化合物：
其中X表示支化或未支化的CV2tl-烷基，R'表示支化或未支化的CV2tl-烷基、C 4_12-環(huán)烷 基或任選被Cp12-烷基、Cp12-烷氧基、CN和/或鹵素取代的C6_ 12-芳基， 與至少雙官能醇反應； b) 使步驟a)中獲得的產(chǎn)物與以下物質反應 bi)脂肪族或脂環(huán)族的包含異氰酸酯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其具有環(huán)狀異氰脲酸 酯、脲二酮、亞氨基噁二嗪二酮或噁二嗪三酮結構，或在脂環(huán)族氨基甲酸酯丙烯酸酯的情況 下，可以進一步具有支化縮二脲結構， 和/或 bii)脂肪族或脂環(huán)族的包含異氰酸酯基的多異氰酸酯，其具有環(huán)狀異氰脲酸酯、脲二 酮、亞氨基噁二嗪二酮或噁二嗪三酮結構，或在脂環(huán)族多異氰酸酯的情況下，可以進一步具 有支化縮二脲結構， 其中步驟b)中的反應進一步在（甲基）丙烯酸羥烷基酯存在下發(fā)生，和/或在步驟b) 中的反應之后，所得產(chǎn)物進一步與（甲基）丙烯酸羥烷基酯反應。
[0014] 在本發(fā)明的方法中，例如多異氰酸酯T(NCO)111有可能與溶于適當溶劑的式（IV)的 物質反應：
其中Z表示線性或支化C^2ch烷基或C ^-亞烷基醚。
[0015] 該反應持續(xù)直到式（IV)的物質整體借助于形成的氨基甲酸酯基團鍵合至多異氰 酸酯。然后向樹脂添加（甲基）丙烯酸羥烷基酯，以允許多異氰酸酯的全部剩余NCO基團 與（甲基）丙烯酸羥烷基酯的OH基團反應。反應結束時，添加適當?shù)娜軇允箻渲扯?達到所需水平。
[0016] 該方法的一個特別優(yōu)點為式（IV)的物質具有伯OH基團，能夠在沒有催化劑，特別 是沒有錫催化劑和最特別是沒有二月桂酸二丁基錫（DBTL)催化劑存在下進入與異氰酸酯 基的反應。利用本發(fā)明的方法，由此形成無錫，特別有利地是無 DBTL的式（I)的產(chǎn)物。
[0017] 這使本發(fā)明的方法區(qū)別于DE 10 2009 032 921 Al (BASF)的方法，其中使用具有 仲OH基團的三嗪吸收劑。其需要使用在百分比范圍內(nèi)極大量的DBTL。另外，其僅涉及苯基 三嗪，而非特別有利的聯(lián)苯基取代三嗪。本發(fā)明的方法的另一個重要區(qū)別為使用醇作為式 (I)的產(chǎn)物的溶劑，使得它們特別有利于聚碳酸酯的涂層。DE 10 2009 032 921的方法使 用MEK，其立即侵蝕聚碳酸酯。
[0018] 用OH基團官能化的S-三嗪類別的UV吸收劑（式IV)根據(jù)US 2012/0094127 A1， 通過使Tinuvin 479? (BASF產(chǎn)品）與二醇HO-Z-OH直接酯交換來制備。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，制備方法的另一種形式在于使用包含NCO的氨基甲酸酯丙烯酸酯 (式V)代替多異氰酸酯T(NCO)m:
[0020] 這種產(chǎn)品的實例為包含NCO的氨基甲酸酯丙烯酸醋，購自Bayer MaterialScience :Desmolux? D100、VP LS 2396 和 XP 2510。如上所述繼續(xù)該方法。
[0021] 將式IV的物質以在反應條件下為液體的形式引入與多異氰酸酯的反應?？紤]三 種變型： -式IV的物質以方法的另一種反應劑，例如（甲基）丙烯酸羥烷基酯中的溶液形式加 入到多異氰酸酯中。剩余量的（甲基）丙烯酸羥烷基酯隨后作為第二步反應。
[0022] -式IV的物質以NCO中性溶劑中的溶液形式加入到多異氰酸酯中。全部量的（甲 基）丙烯酸羥烷基酯隨后作為第二步加入到反應中。根據(jù)本發(fā)明，NCO基團與OH基團在沒 有催化劑下反應的事實允許使用叔醇，例如二丙酮醇作為該合成的溶劑（特別有利）。
[0023] -式IV的物質以熔體形式與多異氰酸酯反應。全部量的（甲基）丙烯酸羥烷基 酯然后隨后作為第二步反應。
[0024] 該方法的第一個變型非常適用于制備具有較小X值（X < 0. 1)的式（I)和（I-I) 的樹脂，其中將僅溶解和反應較少量的式IV的物質。
[0025] 該方法的其它變型與選擇使用的溶劑及其使用的順序有關。唯一的限制為使用的 溶劑（這里稱為組1的溶劑）在工藝條件下不與異氰酸酯基反應。典型實例是本領域技術 人員已知的。它們?yōu)榉枷阕鍩N（甲苯）、環(huán)醚（THF、二噁烷）、酮（丙酮、MEK、環(huán)戊酮）或酯 (乙酸乙酯和乙酸丁酯）。
[0026] 如果式（I)的樹脂不再具有任何游離NCO基團，在方法結尾處進入反應混合物的 組2的溶劑不受組1的限制。因此，組2包括組1加上本領域技術人員已知的全部含OH溶 劑，例如乙醇、異丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇及其混合物的所有溶劑。
[0027] 在本發(fā)明方法的一個實施方案中，在步驟a)中，在通式中，X表示CH(CH3)。
[0028] 在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，在步驟a)中，在通式中，R'表示正辛基或異 辛基。
[0029] 在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，在步驟a)中，至少雙官能醇選自2-丁 基_2-乙基-1，3-丙二 醇、2, 2- 二 乙基_1，3-丙二 醇、2-甲基-1，3-丙二 醇和/或2, 2- _. 甲基-1,3-丙二醇。
[0030] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個實施方案中，由步驟a)獲得的產(chǎn)物選自：
式（IV-I)至（IV-3)的物質為熔點超過100°C的結晶物質。這使得在式（I-I)的樹脂 制備中使用組1的溶劑是有利的。根據(jù)本發(fā)明，NCO基團與OH基團在沒有催化劑下反應的 事實允許使用叔醇，例如二丙酮醇作為該合成的溶劑（特別有利）。
[0031] 式（IV-4)的物質具有約80°C的熔點。該物質可以以熔體的形式存在于式（I-I) 的樹脂的制備方法中。在制備中不需要組1的溶劑，這可以被認為是有利的。
[0032] 在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，在步驟b)中，可通過使1，6_六亞甲基二異氰 酸酯異氰脲酸酯與（甲基）丙烯酸羥烷基酯反應獲得包含異氰酸酯基的氨基甲酸酯丙烯酸 酯。
[0033] 在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，在步驟b)中和/或在步驟b)之后，（甲基） 丙烯酸羥烷基酯選自（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯 酸4-羥丁酯和/或（甲基）丙烯酸3-羥基-2, 2-二甲基丙酯。
[0034] 本發(fā)明進一步涉及一種涂料組合物，包括本發(fā)明的包含UV吸收劑的氨基甲酸酯 丙烯酸酯和/或可由本發(fā)明方法獲得的包含UV吸收劑的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[0035] 在本發(fā)明涂料組合物的一個實施方案中，其包含： i) 0. 1至50重量份（優(yōu)選4至8 wt%，基于涂料組合物的總量）的本發(fā)明的包含UV 吸收劑的氨基甲酸酯丙烯酸酯，和/或可由本發(fā)明方法獲得的包含UV吸收劑的氨基甲酸酯 丙烯酸酯， ii) 12至70重量份的至少一種C2-C12-二醇二丙烯酸酯或C 2-C12-二醇二甲基丙烯酸 酯，其中C2-C12表示可以任選被甲基取代或可以由一個或多個氧原子間隔和任選被一個或 多個甲基取代的線性亞烷基， iii) 12至40重量份的至少一種烷氧基化的，優(yōu)選乙氧基化的單-、二-、三-、四-、 五-或六-丙烯酸酯或烷氧基化的，優(yōu)選乙氧基化的單_、二_、三_、四_、五-或六-甲基 丙烯酸酯， iv) 0至40重量份的至少一種