聚合物修飾碳納米管增強(qiáng)混合樹脂復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能性材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種聚合物修飾碳納米管增強(qiáng)混合樹 脂復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳納米管（CNT)是一種新型碳材料，它具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，是超級纖 維的典型代表。碳六邊形的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其具有密度低、強(qiáng)度高、韌性好、導(dǎo)熱性能好等優(yōu) 點，被認(rèn)為是新一代高性能復(fù)合材料理想增強(qiáng)體。但是由于碳納米管分子量比較大，與一般 的聚合物都不相容，難溶于有機(jī)溶劑及水，因此對其化學(xué)性質(zhì)的研宄難以深入進(jìn)行，目前國 內(nèi)外科學(xué)家對碳納米管的可溶性問題已進(jìn)行了大量的探索。增大其溶解性的途徑大致可分 為兩類：第一，碳納米管的純化作用。利用一些強(qiáng)氧化劑除掉碳納米管中的雜質(zhì)粒子，同時 使碳納米管截斷或開口，為下一步的表面修飾做準(zhǔn)備；第二，表面修飾。利用有效的溶劑化 作用和表面活性劑，用天然生物大分子化合物包裹碳納米管或在其的側(cè)壁和/或頂端進(jìn)行 化學(xué)修飾以增加其溶解性。
[0003] 研宄證明固化后的雙馬來/環(huán)氧混合樹脂具有良好的機(jī)械性能和加工性能等，廣 泛的應(yīng)用于航空航天、電子電氣等領(lǐng)域。但因其韌性以及抗沖擊性能較差，從而限制了其在 眾多高新技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。碳納米管具有密度低、強(qiáng)度高、韌性好以及優(yōu)異的力學(xué)性能等 優(yōu)點，且表面原子占50%以上，與聚合物之間的相互作用較強(qiáng)，再加上CNT具有的紡織纖維 的柔軟可編性和高分子材料的易加工性，使其加入到樹脂中可以大大地提高樹脂的拉伸強(qiáng) 度、彈性、沖擊韌性、抗疲勞性及抗老化等各種性能，故CNT被看作是樹脂材料的理想增強(qiáng) 體。
[0004] 在樹脂中添加改性碳納米管以改善其性能，在這方面的研宄開展的較早。已經(jīng)公 開的與本申請相關(guān)的文獻(xiàn)如下：
[0005] 中國專利《納米碳纖維和碳納米管改性碳纖維/雙馬來酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合 材料的制備方法》（申請?zhí)朇N201010526221. 4,公開號CN102010595A，公開日2011-04-13) 公開了一種納米碳纖維和碳納米管改性碳纖維/雙馬來酰亞胺樹脂多維混雜復(fù)合材料的 制備方法。將碳納米管、納米碳纖維和碳纖維經(jīng)過表面羧基化、酰氯化后，再在其上引入二 元胺或多元胺，將接有此胺基的碳納米管與雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，以 得到含有碳納米管的雙馬來酰亞胺樹脂線性嵌段聚合物作為基體和碳纖維復(fù)合，形成多維 混雜復(fù)合材料。
[0006] 中國專利《一種改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料及其制備方法》（申請?zhí)?CN201310024733. 4,公開號CN103073847A，公開日2013-05-01)公開了一種改性碳納米管/ 熱固性樹脂復(fù)合材料及其制備方法。將帶羧基的碳納米管分散于N，N-二甲基甲酰胺中，再 加入硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳進(jìn)行反應(yīng)，得到一種改性碳納米管；將其與熔融態(tài)的可熱 固化樹脂混合均勻，經(jīng)固化處理即可得一種改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料。
[0007] 中國專利《碳納米管/不飽和聚酯復(fù)合材料及制備方法》（申請?zhí)?CN200710046961，公開號CN101407622B，公開日2012-03-21)公開了一種碳納米管/不飽和 聚酯復(fù)合材料及其制備方法。將碳納米管酸化、酰氯化，再通過氨基或羥基丙烯酸酯類化合 物修飾碳納米管，再將其分散于不飽和聚酯基體中，采用異辛酸鈷、過氧化甲乙酮作為促進(jìn) 劑和固化劑，制得碳納米管/不飽和聚酯復(fù)合材料。
[0008] 現(xiàn)有對樹脂材料的改性研宄，大多都是利用原生碳納米管改性單一樹脂，或者使 用的改性碳納米管，其改性過程較為繁瑣、復(fù)雜，而原生碳納米管長徑比大，表面能大，雜質(zhì) 較多，極容易發(fā)生團(tuán)聚，影響它在溶液或復(fù)合材料中的均勻分散。同時原生碳納米管表面完 整光滑，懸掛鍵極少，很難與基體鍵合，致使復(fù)合材料無法達(dá)到理想的性能。為進(jìn)一步提高 樹脂的韌性、耐沖擊性和抗裂紋性能，我們使用表面接枝聚合物的改性碳納米管來增韌雙 馬來/環(huán)氧混合樹脂，且我們對碳納米管的表面修飾過程進(jìn)行優(yōu)化簡化，得到一種最佳方 法，以此提高碳納米管的分散能力，增加其與基體的界面結(jié)合力，提升碳納米管在混合樹脂 中的分散性和相容性，從而達(dá)到良好的改性效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供聚合物修飾碳納米管增強(qiáng)混合樹脂復(fù)合材料的制備方法，解 決了現(xiàn)有樹脂復(fù)合材料固化后較脆，耐沖擊性、耐開裂性能以及耐熱性較差的問題。
[0010] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，聚合物修飾碳納米管增強(qiáng)混合樹脂復(fù)合材料的制備 方法，具體按以下步驟實施：
[0011] 步驟1，酸化碳納米管：
[0012] 將原生碳納米管CNTs，采用混合酸加熱回流與超聲處理相結(jié)合的方法進(jìn)行酸化處 理；
[0013] 步驟2,碳納米管表面接枝聚合物：
[0014] 將己二胺和N，N-二甲基甲酰胺放于反應(yīng)器中，超聲分散，使己二胺充分分散在 N，N-二甲基甲酰胺中；然后加入N，N-二環(huán)己基碳二亞胺和經(jīng)步驟1酸化后的碳納米管， 超聲分散使其混和均勻，攪拌下油浴回流；反應(yīng)結(jié)束后，常溫冷卻，并過濾洗滌，將濾出物在 90°C真空中干燥12h，得到表面接枝聚合物的碳納米管；
[0015] 步驟3,混合樹脂改性：
[0016] 稱取步驟2表面接枝聚合物的碳納米管加入熔融的雙馬來/環(huán)氧混合樹脂中，攪 拌均勻，然后降溫，得到碳納米管/雙馬來/環(huán)氧混合液體；
[0017] 步驟4,固化：
[0018] 在步驟3的混合液體中加入固化劑，攪拌均勻后，放入干燥箱中，減壓脫氣，進(jìn)行 固化處理，即得到碳納米管增韌雙馬來/環(huán)氧混合樹脂復(fù)合材料。
[0019] 本發(fā)明的特點還在于，
[0020] 步驟1具體為：將原生碳納米管和體積比為1/1的H2S04/HN(V混酸放于單口燒瓶 中，超聲分散1-1. 5h，然后在80-100°C下磁力攪拌回流1-1. 5h，回流結(jié)束后于常溫下超聲 處理3-4h，超聲結(jié)束后棄去上層液體，過濾、洗滌至中性，在90°C真空中干燥12h，得到酸化 碳納米管。
[0021] 原生碳納米管與H2S04/HN(V混酸的質(zhì)量體積比為I :100g/ml，H2SO4質(zhì)量份數(shù)為 98%，HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63%。
[0022] 步驟2中己二胺和N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為I :30g/ml，N，N-二環(huán)己基 碳二亞胺和酸化后碳納米管使用量均為己二胺質(zhì)量的50%。
[0023] 步驟2中己二胺和N，N-二甲基甲酰胺超聲分散時間為1-1. 5h，加入N，N-二環(huán) 己基碳二亞胺和酸化后的碳納米管的超聲分散時間為30-40min，攪拌油浴回流溫度為 135-150°C，回流時間為 24-30h。
[0024] 步驟3中表面接枝聚合物的碳納米管與雙馬來/環(huán)氧混合樹脂的質(zhì)量百分比為： 表面接枝聚合物的碳納米管1 %~3 %，雙馬來/環(huán)氧混合樹脂97 %~99 %，以上組分質(zhì)量 百分比之和為100%，雙馬來/環(huán)氧混合樹脂中雙馬來樹脂BMI和環(huán)氧樹脂E-44的質(zhì)量比 為 1 :8〇
[0025] 步驟3中雙馬來/環(huán)氧混合樹脂的熔融溫度為150-160°C，攪拌時間為40~ 60min，降溫溫度為100°C。
[0026] 步驟4中干燥箱溫度為100-120°C，減壓脫氣時間為2-4h。
[0027] 步驟4中固化劑為二乙胺，其用量為混合樹脂質(zhì)量的10%。
[0028] 本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明利用表面接枝己二胺的改性碳納米管作為改性劑， 采用復(fù)合改性的技術(shù)方法，對雙馬來/環(huán)氧混合樹脂進(jìn)行改性，不僅提高了碳納米管在混 合樹脂中的分散性和溶解性，而且可以增加其與基體的界面結(jié)合力，從而增強(qiáng)了混合樹脂 的韌性、耐沖擊性和抗裂紋性能。
【附圖說明】
[0029] 圖1是本發(fā)明聚合物修飾碳納米管增強(qiáng)混合樹脂復(fù)合材料的制備方法的流程圖；
[0030] 圖2是原生CNTs、酸化CNTs以及表面接枝己二胺的CNTs的TEM照片；
[0031] 圖3是用原生碳納米管改性雙馬來/環(huán)氧樹脂材料、用酸化碳納米管改性