雙馬來(lái) /環(huán)氧樹(shù)脂材料以及本發(fā)明表面用聚合物己二胺修飾的碳納米管改性雙馬來(lái)/環(huán)氧混合樹(shù) 脂復(fù)合材料的環(huán)壓強(qiáng)度測(cè)試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0033] 本發(fā)明提供了聚合物修飾碳納米管增強(qiáng)混合樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，如圖1所 示，具體按以下步驟實(shí)施：
[0034] 步驟1，酸化碳納米管：
[0035] 按質(zhì)量體積比為1 :100 (g/ml)稱(chēng)取原生碳納米管和體積比為1/1的H2S04/HN(V混 酸（H 2SO4濃度98%，HNO3濃度63% )放于單口燒瓶中，超聲分散1-1. 5h，然后在80-100°C 下磁力攪拌回流1-1. 5h，回流結(jié)束后于常溫下超聲處理3-4h，超聲結(jié)束后棄去上層液體， 過(guò)濾、洗滌至中性，在90°C真空中干燥12h，得到酸化碳納米管；
[0036] 步驟2,碳納米管表面接枝聚合物：
[0037] 按質(zhì)量體積比為I :30 (g/ml)稱(chēng)取將己二胺（HMD)和N，N-二甲基甲酰胺（DMF)放 于單口燒瓶中，超聲分散lh，使HMD充分分散在DMF中；然后加入用量均為己二胺質(zhì)量50% 的N，N-二環(huán)己基碳二亞胺（DCC)和經(jīng)步驟1酸化后的碳納米管，超聲分散30-40min使其 混和均勻，于135-150°C磁力攪拌下油浴回流24-30h。反應(yīng)完成后，常溫冷卻，并過(guò)濾洗滌， 將濾出物在90°C真空中干燥12h，得到黑色的經(jīng)己二胺修飾的碳納米管，即完成碳納米管 表面接枝聚合物。
[0038] 步驟3，混合樹(shù)脂改性：
[0039] 按質(zhì)量百分比分別稱(chēng)取表面接枝聚合物的碳納米管1 %~3%，雙馬來(lái)/環(huán)氧混合 樹(shù)脂97%~99%，以上組分質(zhì)量百分比之和為100%。其中按質(zhì)量比1 :8稱(chēng)取雙馬來(lái)樹(shù)脂 BMI和環(huán)氧樹(shù)脂E-44。
[0040] 將BMI/E-44混合樹(shù)脂加熱至150-160°c熔融，然后加入表面接枝聚合物的碳納米 管CNTs，繼續(xù)攪拌40-60min，隨后降溫至100°C，得到碳納米管/雙馬來(lái)/環(huán)氧混合液體；
[0041] 步驟4,固化：
[0042] 在步驟3的混合液體中加入混合樹(shù)脂質(zhì)量10%的固化劑二乙胺，攪拌均勻后，放 入100-120°C的干燥箱中，減壓脫氣2-4h，進(jìn)行固化處理，即得到碳納米管增韌雙馬來(lái)/環(huán) 氧混合樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0043] 納米技術(shù)是用單個(gè)原子、分子制造物質(zhì)的科學(xué)技術(shù)，具有神奇的小尺寸效應(yīng)、表面 效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等優(yōu)異性能。納米材料改性樹(shù)脂之所以不同于其他樹(shù)脂材料，其根 本原因在于納米改性樹(shù)脂是從微觀結(jié)構(gòu)上改變了樹(shù)脂的性能，本發(fā)明采用表面接枝聚合物 的碳納米管改性混合樹(shù)脂，降低了碳納米管的表面能，解決了它在溶解時(shí)的團(tuán)聚現(xiàn)象，消除 了其表面電荷，提高了與基體的親和力，從而提高了碳納米管在混合樹(shù)脂中的分散性和溶 解性，從而增強(qiáng)混合樹(shù)脂的韌性、耐沖擊性和抗裂紋性等性能。
[0044] 本發(fā)明從混合樹(shù)脂的機(jī)械性能以及加工性能確定雙馬來(lái)/環(huán)氧混合樹(shù)脂的含量 為97 %~99%，從納米材料的強(qiáng)度、韌性、力學(xué)性能以及成本確定碳納米管CNTs含量為 1~3%。本發(fā)明通過(guò)將碳納米管與混合樹(shù)脂復(fù)合，可以發(fā)揮聚合物樹(shù)脂與納米材料各自的 性能優(yōu)勢(shì)，并且綜合提高最終復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。
[0045] 分別對(duì)原生CNTs、酸化CNTs以及表面接枝己二胺的CNTs進(jìn)行透射電子顯微鏡分 析，如圖2所示。
[0046] 由圖2中的a可以看出，碳納米管雜亂無(wú)序地纏結(jié)在一起，長(zhǎng)度很長(zhǎng)，有的長(zhǎng)達(dá)數(shù) 微米，直徑大約為10_30nm，長(zhǎng)徑比超過(guò)1000,且其中含有大量團(tuán)聚在一起的雜質(zhì)，這些雜 質(zhì)是一些無(wú)定性碳、非晶碳以及催化劑和載體小顆粒等，它們的存在將嚴(yán)重影響碳納米管 在聚合物基體中的分散及其增強(qiáng)作用的發(fā)揮，同時(shí)管與管之間由于靜電作用力相互纏繞在 一起，在制備復(fù)合材料方面不利于碳納米管的應(yīng)用。
[0047] 從圖b可以看出在酸處理之后，碳納米管中含有的雜質(zhì)大大減少，且產(chǎn)生局部有 序排列，這是因?yàn)樘脊鼙砻姹唤由萧然土u基，這些基團(tuán)之間可能形成氫鍵，拉近了碳管之 間的距離，為碳管的緊密堆砌提供了條件。同時(shí)也可以看出，在碳納米管束狀的末端，碳納 米管被短切的很整齊，為下一步在基體中的充分的分散，提供了條件。
[0048] 從圖c可以看出，碳納米管表面上接枝了一層聚合物，這是由于在胺化處理之后， 己二胺被接枝到原來(lái)羧基的位置，-NH(CH 2)6NH2鏈段插入到碳納米管之間，使緊密堆砌的碳 納米管被自發(fā)撐開(kāi)，其間距離甚至?xí)笥谠继技{米管之間的距離，從而使得碳納米管重 新變得蓬松，宏觀表現(xiàn)為表觀體積增大，如此便會(huì)更加有利于碳管在樹(shù)脂中的分散與溶解 性。
[0049] 實(shí)施例1
[0050] 取99%的雙馬來(lái)/環(huán)氧樹(shù)脂在160°C的溫度下油浴加熱熔融，磁力攪拌1小時(shí)， 再取1 %的原生碳納米管，加入到BMI/E-44的混合樹(shù)脂中，繼續(xù)攪拌40min，降低溫度至 l〇〇°C，然后在此時(shí)得到的混合液體中加入混合樹(shù)脂質(zhì)量10%的固化劑二乙胺，并攪拌均 勻，最后將攪拌均勻的液體倒入培養(yǎng)皿，移至l〇〇°C的干燥箱中，減壓脫氣2個(gè)小時(shí)，進(jìn)行固 化處理，即得原生碳納米管增韌雙馬來(lái)/環(huán)氧混合樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0051] 實(shí)施例2
[0052] 按質(zhì)量體積比為I :100(g/ml)將原生碳納米管和體積比為1/1的H2S04/HN(^g 酸（H2SO4濃度98%，HNO3濃度63% )放于單口燒瓶中，超聲分散lh，于80°C磁力攪拌下回 流lh，回流結(jié)束后于常溫下超聲處理3h，棄去上層液體，過(guò)濾、洗滌至中性，在90°C真空中 干燥12h，得到酸化碳納米管；按質(zhì)量百分比取99%的雙馬來(lái)/環(huán)氧混合樹(shù)脂（雙馬來(lái)樹(shù) 脂BMI和環(huán)氧樹(shù)脂E-44質(zhì)量比1 :8)在160°C的溫度下油浴加熱熔融，磁力攪拌1小時(shí)，再 取1%的酸化后的碳納米管，加入到BMI/E-44的混合樹(shù)脂中，繼續(xù)攪拌40min，降低溫度至 l〇〇°C，然后在此時(shí)得到的混合液體中加入混合樹(shù)脂質(zhì)量10%的固化劑二乙胺，并攪拌均 勻，最后將攪拌均勻的液體倒入培養(yǎng)皿，移至l〇〇°C的干燥箱中，減壓脫氣2個(gè)小時(shí)，進(jìn)行固 化處理，即得酸化碳納米管增韌雙馬來(lái)/環(huán)氧混合樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0053] 實(shí)施例3
[0054] 按質(zhì)量體積比為1 :100 (g/ml)將原生碳納米管和體積比為1/1的H2S04/HN(V混酸 (H 2SO4濃度98%，HNO 3濃度63% )放于單口燒瓶中，超聲分散lh，于80°C磁力攪拌下回流 lh，回流結(jié)束后于常溫下超聲處理3h，棄去上層液體，過(guò)濾、洗滌至中性，在90°C真空中干 燥12h，得到酸化碳納米管；按質(zhì)量體積比為I :30 (g/ml)將HMD和DMF放于單口燒瓶中，超 聲分散Ih使HMD充分分散在DMF中，然后加入己二胺質(zhì)量50%的DCC和酸化后的碳納米 管，超聲分散30min，混和均勻，于135°C磁力攪拌下油浴回流24h。反應(yīng)完成后，常溫冷卻， 過(guò)濾洗滌，將濾出物在90°C真空中干燥12h，得到表面用己二胺修飾的碳納米管；按質(zhì)量百 分比取99%的雙馬來(lái)/環(huán)氧混合樹(shù)脂（雙馬來(lái)樹(shù)脂BMI和環(huán)氧樹(shù)脂E-44質(zhì)量比1 :8)在 160°C的溫度下油浴加熱熔融，磁力攪拌1小時(shí)，再取1 %的己二胺修飾的碳納米管，加入到 BMI/E-44的混合樹(shù)脂中，繼續(xù)攪拌40min，降低溫度至100°C，然后在此時(shí)得到的混合液體 中加入混合樹(shù)脂質(zhì)量10%的固化劑二乙胺，并攪拌均勻，最后將攪拌均勻的液體倒入培養(yǎng) 皿，移至KKTC的干燥箱中，減壓脫氣2個(gè)小時(shí)，進(jìn)行固化處理，即得己二胺修飾的碳納米管 增韌雙馬來(lái)/環(huán)氧混合樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0055] 實(shí)施例4
[0056] 按質(zhì)量體積比為1 :100 (g/ml)將原生碳納米管和體積比為1/1的H2S04/HN(V混酸 〇1 2504濃度98%，!^03濃度63%)放于單口燒瓶中，超聲分散1.511，于100°0磁力攪拌下回 流I. 5h，回流結(jié)束后于常溫下超聲處理4h，棄去上層液體，過(guò)濾、洗滌至中性，并在90°C真 空中干燥12h，得到酸化碳納米管；按