透明樹(shù)脂層形成用組合物、透明樹(shù)脂層、固體攝影元件以及光電裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種透明樹(shù)脂層形成用組合物、透明樹(shù)脂層、固體攝影元件以及光電 裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于圖像傳感器（電荷親合元件（Charge-coupled Device，CO))、互補(bǔ)金屬氧化 物半導(dǎo)體（Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)等）中所用的彩色濾光片 (color filter)而言，有時(shí)為了提高感度而將多種顏色的彩色濾光片的一種顏色設(shè)定為白 色（透明）。
[0003] 例如在專利文獻(xiàn)1中揭示有一種可形成白色（透明）像素的感光性樹(shù)脂組合物。 更具體而言，揭示有以下的感光性樹(shù)脂組合物，該感光性樹(shù)脂組合物在以低的曝光量（特 別是小于200mJ/cm 2)來(lái)進(jìn)行圖案形成時(shí)，解析性也優(yōu)異，且在后續(xù)工序的后烘烤中還抑制 圖案矩形性的劣化。
[0004] 另外，透明樹(shù)脂組合物在光電裝置的制造方面也發(fā)揮重要的作用（參照專利文獻(xiàn) 2) 〇
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開(kāi)2010-078729號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特表2007-524243號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的課題
[0010] 另一方面，近年來(lái)圖像傳感器或光電裝置中使用的透明樹(shù)脂層偏好使用更厚的透 明樹(shù)脂層（25 μ m左右）。另一方面，要求即便在透明樹(shù)脂層厚的情形時(shí)也在厚膜形成后的 加熱處理時(shí)抑制著色的產(chǎn)生。
[0011] 本發(fā)明人等人使用專利文獻(xiàn)1中記載的含有肟系光聚合引發(fā)劑的感光性樹(shù)脂組 合物，形成了可利用光刻法來(lái)進(jìn)行圖案化的厚的透明樹(shù)脂層。對(duì)該厚的透明樹(shù)脂層進(jìn)行了 其特性評(píng)價(jià)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在厚膜形成后的加熱處理時(shí)產(chǎn)生了透明樹(shù)脂層的著色，確認(rèn)到需要 進(jìn)一步的改良。
[0012] 另外，使用專利文獻(xiàn)1中記載般的感光性樹(shù)脂組合物來(lái)制作厚膜，關(guān)于其圖案化 性能，也未必滿足如今所要求的水平（level)，需要進(jìn)一步的改良。
[0013] 鑒于上述實(shí)際情況，本發(fā)明的目的在于提供一種透明樹(shù)脂層形成用組合物，該透 明樹(shù)脂層形成用組合物的利用光刻法的圖案化性能優(yōu)異，且在加熱處理時(shí)抑制著色的產(chǎn) 生，可形成厚的透明樹(shù)脂層。
[0014] 另外，本發(fā)明的目的在于提供一種由該透明樹(shù)脂層形成用組合物所得的透明樹(shù)脂 層、以及具備該透明樹(shù)脂層的固體攝影元件及光電裝置。
[0015] 解決問(wèn)題的技術(shù)手段
[0016] 本發(fā)明人等人對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題進(jìn)行了努力研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用既定的聚 合引發(fā)劑，可解決上述課題。
[0017] 即，發(fā)現(xiàn)可通過(guò)以下構(gòu)成來(lái)達(dá)成上述目的。
[0018] (1) 一種透明樹(shù)脂層形成用組合物，其含有：波長(zhǎng)365nm下的摩爾吸光系數(shù)（ε) 為ΙΟΟΟι?οΓ1 · L · cnT1以下的聚合引發(fā)劑、聚合性化合物、聚合物及溶劑。
[0019] (2)根據(jù)（1)所記載的透明樹(shù)脂層形成用組合物，其中聚合引發(fā)劑不含氨基。
[0020] (3)根據(jù)⑴或⑵所記載的透明樹(shù)脂層形成用組合物，其中聚合引發(fā)劑含有選自 由α-羥基苯乙酮系化合物及膦系化合物所組成的組群中的至少一種。
[0021] (4)根據(jù)⑴至⑶中任一項(xiàng)所記載的透明樹(shù)脂層形成用組合物，其中聚合引發(fā)劑 含有α-羥基苯乙酮系化合物及膦系化合物兩種。
[0022] (5)根據(jù)（4)所記載的透明樹(shù)脂層形成用組合物，其中相對(duì)于α -羥基苯乙酮系化 合物100質(zhì)量份，含有5質(zhì)量份~30質(zhì)量份的膦系化合物。
[0023] (6)根據(jù)（1)至（5)中任一項(xiàng)所記載的透明樹(shù)脂層形成用組合物，其含有將包含后 述通式（ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物作為聚合物。
[0024] (7)根據(jù)（1)至（6)中任一項(xiàng)所記載的透明樹(shù)脂層形成用組合物，其含有至少具有 酸基且二官能以上的（甲基）丙烯酸酯化合物作為聚合性化合物。
[0025] (8)根據(jù)（3)至（7)中任一項(xiàng)所記載的透明樹(shù)脂層形成用組合物，其中苯乙酮系化 合物包含后述式（1)所表示的化合物。
[0026] (9)根據(jù)（3)至⑶中任一項(xiàng)所記載的透明樹(shù)脂層形成用組合物，其中膦系化合物 包含?；⒀趸?。
[0027] (10)根據(jù)（3)至（9)中任一項(xiàng)所記載的透明樹(shù)脂層形成用組合物，其中膦系化合 物包含選自由后述式（2)所表示的化合物及后述式（3)所表示的化合物所組成的組群中的 化合物。
[0028] (11)根據(jù)⑷至（10)中任一項(xiàng)所記載的透明樹(shù)脂層形成用組合物，其中聚合引發(fā) 劑包含選自由2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、雙（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）-苯 基膦氧化物、雙（2, 6-二甲氧基苯甲酰基）-2, 4, 4-三甲基戊基膦氧化物、1-羥基-環(huán)己 基-苯基-酮及二苯基（2, 4, 6-三甲基苯甲?；?膦氧化物所組成的組群中的至少一種。
[0029] (12)根據(jù)⑴至（11)中任一項(xiàng)所記載的透明樹(shù)脂層形成用組合物，其還含有選自 由紫外線吸收劑、密接改良劑、聚合抑制劑及表面活性劑所組成的組群中的至少一種。
[0030] (13)根據(jù)⑴至（12)中任一項(xiàng)所記載的透明樹(shù)脂層形成用組合物，其中相對(duì)于透 明樹(shù)脂層形成用組合物總質(zhì)量，溶劑的含量為〇質(zhì)量％~45質(zhì)量％。
[0031] (14) 一種透明樹(shù)脂層，其是使根據(jù)⑴至（13)中任一項(xiàng)所記載的透明樹(shù)脂層形成 用組合物硬化而成。
[0032] (15) -種固體攝影元件，其具有使根據(jù)⑴至（13)中任一項(xiàng)所記載的透明樹(shù)脂層 形成用組合物硬化而成的透明樹(shù)脂層。
[0033] (16) -種光電裝置，其具有使根據(jù)⑴至（13)中任一項(xiàng)所記載的透明樹(shù)脂層形成 用組合物硬化而成的透明樹(shù)脂層。
[0034] 發(fā)明的效果
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種利用光刻法的圖案化性能優(yōu)異、且在加熱處理時(shí)抑制著 色的產(chǎn)生、可形成厚的透明樹(shù)脂層的透明樹(shù)脂層形成用組合物。
[0036] 另外，根據(jù)本發(fā)明，還可提供一種由該透明樹(shù)脂層形成用組合物所得的透明樹(shù)脂 層、以及具備該透明樹(shù)脂層的固體攝影元件及光電裝置。
【附圖說(shuō)明】
[0037] 圖1為表示使用本發(fā)明的透明樹(shù)脂層的光電裝置的一實(shí)施方式的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 以下，對(duì)本發(fā)明的透明樹(shù)脂層形成用組合物、透明樹(shù)脂層、固體攝影元件及光電裝 置的優(yōu)選實(shí)施方式加以詳述。
[0039] 本說(shuō)明書中，使用"~"表示的數(shù)值范圍是指包含"~"的前后所記載的數(shù)值作為 下限值及上限值的范圍。
[0040] 另外，本說(shuō)明書的基團(tuán)（原子團(tuán)）的表述中，未記載經(jīng)取代及未經(jīng)取代的表述包含 不具有取代基的基團(tuán)，并且也包含具有取代基的基團(tuán)。例如所謂"烷基"，不僅包含不具有取 代基的烷基（未經(jīng)取代的烷基），而且也包含具有取代基的烷基（經(jīng)取代的烷基）。
[0041] 以下，首先對(duì)透明樹(shù)脂層形成用組合物（以下有時(shí)也簡(jiǎn)稱為"組合物"）所含的各 成分的各種成分（聚合引發(fā)劑、聚合性化合物及聚合物等）加以詳述，其后對(duì)透明樹(shù)脂層及 固體攝影元件加以詳述。
[0042](聚合引發(fā)劑）
[0043] 透明樹(shù)脂層形成用組合物中，含有波長(zhǎng)365nm下的摩爾吸光系數(shù)（ε)為 1000 mor1 · L · cnT1以下的聚合引發(fā)劑。若為該聚合引發(fā)劑，則吸收端位于更短波長(zhǎng)側(cè)，即 便在由透明樹(shù)脂層形成用組合物所形成的涂膜厚的情形時(shí)，也抑制透射率的降低。
[0044] 聚合引發(fā)劑的波長(zhǎng)365nm下的摩爾吸光系數(shù)（ε )為1000 mor1 · L · cnT1以下，就 可確保透明性的方面而言，優(yōu)選為950Π 1ΟΓ1 · L · cnT1以下，更優(yōu)選為900mo廠1 · L · cnT1以 下。下限并無(wú)特別限制，通常大多情況下為δπιοΓ1 · L · cnT1以上。
[0045] 在波長(zhǎng)365nm下的摩爾吸光系數(shù)（ε )超過(guò)ΙΟΟΟπιοΓ1 · L · cnT1的情形時(shí)，吸收端 到達(dá)可見(jiàn)范圍，導(dǎo)致著色。
[0046] 另外，關(guān)于摩爾吸光系數(shù)（ε )的測(cè)定方法，使聚合引發(fā)劑溶解于溶劑（尤其優(yōu)選 為乙腈）中，使用安捷倫科技（Agilent Technologies)公司制造的紫外-可見(jiàn)-近紅外 (UltraViolet-Visible-Near Infrared，UV-Vis-NIR)光譜儀（Cary 5000)測(cè)定波長(zhǎng) 365nm 下的吸光度，根據(jù)（式）A = ε Lc (A是指吸光度，ε是指摩爾吸光系數(shù)（moΓ1 · L · cnT1)，c 是指測(cè)定物在溶液中的濃度（mol/L)，L是指光路長(zhǎng)（cm))來(lái)求出摩爾吸光系數(shù)（ε )。
[0047] 聚合引發(fā)劑的具體例例如可列舉滷化烴衍生物（例如具有三嗪骨架的鹵化烴衍 生物、具有噁二唑骨架的鹵化烴衍生物等）、包含酰基膦化合物的膦系化合物、六芳基聯(lián)咪 唑、酮肟醚等肟化合物、有機(jī)過(guò)氧化物、硫化合物、苯乙酮類等酮化合物、芳香族鑰鹽、氨基 苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、縮酮化合物、安息香化合物、叮啶化合物、偶氮化合物、香豆素 化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機(jī)硼酸化合物、二磺酸化合物、烷基氨基化合物等。
[0048] 其中，就不易產(chǎn)生由曝光或熱所致的黃變，抑制透明樹(shù)脂層的透射率的降低的方 面而言，聚合引發(fā)劑優(yōu)選為不含氨基的聚合引發(fā)劑。
[0049] 此處，所謂氛基，是包含一級(jí)氛基、二級(jí)氛基（_NH_)、二級(jí)氛基（-N < )的總稱。
[0050] 另外，就不易產(chǎn)生由曝光或熱所致的黃變、抑制透明樹(shù)脂層的透射率的降低的方 面而言，優(yōu)選為含有選自由苯乙酮系化合物（苯乙酮系聚合引發(fā)劑）及膦系化合物（膦系 聚合引發(fā)劑）所組成的組群中的至少一種聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑。
[0051] 另外，苯乙酮系化合物中，α-羥基苯乙酮系化合物不易受到氧阻礙，且不易因熱 而變色，因而優(yōu)選。另外，在使用苯乙酮系化合物的情形時(shí)，在對(duì)透明樹(shù)脂層實(shí)施加熱處理 時(shí)，進(jìn)一步抑制龜裂的產(chǎn)生，因而優(yōu)選。
[0052] 其中，就不易產(chǎn)生由熱所致的變色、形成圖案時(shí)的圖案形狀更優(yōu)異的方面而言，優(yōu) 選為并用苯乙酮系化合物與膦系化合物的實(shí)施方式。
[0053] 優(yōu)選為相對(duì)于苯乙酮系化合物（特別是α -羥基苯乙酮系化合物）100質(zhì)量份而 含有5質(zhì)量份~30質(zhì)量份的膦系化合物，更優(yōu)選為含有5質(zhì)量份~25質(zhì)量份的膦系化合 物。由此可抑制形成厚膜時(shí)的著色，另外可形成較單獨(dú)使用上述苯乙酮系化合物時(shí)感度更 高的透明樹(shù)脂層。另外，在不損及上述性能的范圍內(nèi)，也可進(jìn)一步使用其他引發(fā)劑，除了并 用苯乙酮系化合物與膦系化合物以外，可使用第三引發(fā)劑或第四引發(fā)劑。
[0054] 以下，對(duì)苯乙酮系化合物及膦系化合物加以詳述。
[0055] (苯乙酮系化合物）
[0056] 苯乙酮系化合物具體而言，例如可列舉：2, 2-二乙氧基苯乙酮、對(duì)二甲基氨基苯 乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、對(duì)二甲基氨基苯乙酮、4' -異丙基-2-羥 基-2-甲基-苯丙酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基 苯基）_ 丁烷-1-酮、2-甲苯基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基）-丁烷-1-酮、2-甲 基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基）-2-嗎啉 基丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基）-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨 基）-2-[(4-甲基苯基）甲基]-1-[4-(4-嗎啉基）苯基]-1-丁酮及2-甲基-1-(4-甲硫 基苯基）-2-嗎琳基丙烷-1-酬等。
[0057] 其中，就本發(fā)明的效果更優(yōu)異的方面而言，更優(yōu)選為α -羥基苯乙酮系化合物。
[0058] 除了上述化合物以外，α-羥基苯乙酮系化合物例如可列舉：2-羥基-2-甲 基-1-苯基丙烷-1-酮（達(dá)羅卡（〇八1?0(^1〇1173)、1-[4-(2-羥基乙氧基）-苯基]-2-羥 基-2-甲基-1-丙烷-1-酮（艷佳固（IRGACURE) 2959)、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥 基-3, 5, 2-甲基丙?；?芐基）-苯基）-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮（艷佳 固（IRGACURE) 184)等。
[0059] α -羥基苯乙酮系化合物的優(yōu)選實(shí)施方式可列舉式（1)所表示的化合物。
[0060] [化 1]
[0061]
[0062] 式（1)中，R11及R12分別獨(dú)立地表示氫原子、烷氧基或可具有取代基的烷基。其中， R11及R 12均優(yōu)選為烷基、R η及R12相互鍵結(jié)而成的環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0063] 烷氧基中的烷基可列舉直鏈狀、分支狀、環(huán)狀的烷基，該烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為 1~30,更優(yōu)選為1~20。烷氧基例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
[0064] 烷基可列舉直鏈狀、分支狀、環(huán)狀的烷基，該烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~30,更優(yōu) 選為1~20,進(jìn)而優(yōu)選為1~5。
[0065] 烷基可進(jìn)而具有取代基。取代基的種類可列舉日本專利特開(kāi)2010-106268號(hào)公報(bào) 的段落[0173](對(duì)應(yīng)的美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2011/0124824號(hào)說(shuō)明書的段落[0205])中記 載的取代基，將這些內(nèi)容并入至本申請(qǐng)說(shuō)明書中。
[0066] R11及R12也可相互鍵結(jié)而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。所形成的環(huán)結(jié)構(gòu)并無(wú)特別限制，可為單環(huán) 也可為多環(huán)，例如可列舉碳數(shù)3~20的環(huán)烷基。優(yōu)選為碳數(shù)3~10的單環(huán)或多環(huán)的環(huán)烷 基。
[0067] R13表不可含有雜原子的徑基。
[0068] 烴基為含有碳原子及氫原子的基團(tuán)，更具體可列舉脂肪族烴基、芳香族烴基或?qū)?這些基團(tuán)組合而成的基團(tuán)。脂肪族烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、環(huán)狀的任一種。
[0069] 烴基中也可含有雜原子。即，也可為含雜原子的烴基。所含有的雜原子的種類并 無(wú)特別限制，可列舉：鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、硒原子、碲原子等。
[0070] R13的優(yōu)選實(shí)施方式可列舉：烷基、-S-Rd、-N(Rd)2等。另外，1^表示烷基（優(yōu)選為 碳數(shù)1~3)。
[0071] 在存在多個(gè)R13的情形時(shí)，各R13可彼此相同也可不同。另外，烷基的定義與上述 R11或R 12所表不的烷基為相同含意。
[0072] η表示0~5的整數(shù)。其中，優(yōu)選為0~4,更優(yōu)選為0。
[0073](膦系化合物）
[0074] 所謂膦系化合物，是指含有磷原子（P)的化合物。
[0075] 膦系化合物尤其優(yōu)選為?；⒀趸锵祷衔铩?br>[0076] 以下，對(duì)?；⒀趸锵祷衔锛右栽斒?。
[0077] 酰基膦氧化物系化合物例如可列舉單?；⒀趸锘衔?、雙?；⒀趸?化合物等。更具體可列舉：2、4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物（市售品為達(dá)羅 卡（DAR0⑶R)ΤΡ0)、2, 4, 6-三乙基苯甲?；?二苯基膦氧化物、2, 4, 6-三苯基苯甲酰 基-二苯基膦氧化物、雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；?苯基膦氧化物（市售品為艷佳固 (IRGA⑶RE)819)、雙（2, 6-二甲氧基苯甲?；?2, 4, 4-三甲基戊基膦氧化物（市售品為 CGI 403)等。
[0078] ?；⒀趸锵祷衔锏膬?yōu)選實(shí)施方式可列舉式（2)所表示的化合物或式（3)所 表示的化合物。
[0079] [化 2]
[0080]
[0081] 式（2)中，R21及R22分別獨(dú)立地表示脂肪族基、芳香族基、脂肪族氧基、芳香族氧基 或雜環(huán)基。R 23表示脂肪族基、芳香族基或雜環(huán)基。R21~R23可進(jìn)而具有取代基。
[0082] 另外，脂肪族基、芳香族基、脂肪族氧基、芳香族氧基或雜環(huán)基可具有取代基。取代 基的定義與上述式（1)中說(shuō)明的取代基的定義為相同含意。
[0083] 脂肪族基例如可列舉：烷基、條基、炔基或芳烷基等。另外，脂肪族基可為環(huán)狀脂肪 族基也可為鏈狀脂肪族基。鏈狀脂肪族基也可具有分支。脂肪族基中所含的碳原子數(shù)優(yōu)選 為2~30,更優(yōu)選為2~20。
[0084] 芳香族基例如可列舉芳基、取代芳基。芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選為6~30,更優(yōu)選為 6 ~20〇
[0085] 脂肪族氧基可例示經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷氧基、烯氧基、炔氧基或芳烷氧基等，優(yōu) 選為碳數(shù)1~30的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷氧基。
[0086] 芳香族氧基可例示經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳氧基，優(yōu)選為碳數(shù)