[0155]
[0156] 通式(ED)中,&及R2分別表示氫原子或可具有取代基的碳數(shù)1~25的烴基。
[0157] 札及1?2所表示的可具有取代基的碳數(shù)1~25的烴基并無特別限制,例如可列舉: 直鏈狀或分支狀的烷基;芳基;脂環(huán)式烴基;經(jīng)烷氧基取代的烷基;經(jīng)芳基取代的烷基等。 這些基團(tuán)中,尤其就耐熱性的方面而言,優(yōu)選為如甲基、乙基、環(huán)己基、芐基等般的不易因酸 或熱而脫離的一級或二級碳的取代基。
[0158] 醚二聚物的具體例可列舉日本專利特開2012-208494號的段落[0565](對應(yīng)的美 國專利申請公開第2012/235099號說明書的[0694])中記載的醚二聚物的具體例,將這些 內(nèi)容并入至本申請說明書中。優(yōu)選的醚二聚物優(yōu)選為2, 2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯 酸二甲醋(dimethyl-2, 2, -[oxybis (methylene) ]bis-2_propenoate)、2,2,_[氧基雙(亞 甲基)]雙-2-丙烯酸二乙酯、2, 2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二環(huán)己酯、2, 2'-[氧 基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二芐酯。這些醚二聚物可僅為一種,也可為兩種以上。來源 于通式(ED)所示的化合物的結(jié)構(gòu)體也可使其他單體共聚合。
[0159] 本發(fā)明中,優(yōu)選為來源于醚二聚物的結(jié)構(gòu)單元為總體的lmol% (摩爾百分比)~ 50mo 1 %,更優(yōu)選為 Imo 1 % ~20mo 1 %。
[0160] 也可使其他單體與醚二聚物一并共聚合。
[0161] 可與醚二聚物一并共聚合的其他單體例如可列舉:用以導(dǎo)入酸基的單體、用以導(dǎo) 入自由基聚合性雙鍵的單體、用以導(dǎo)入環(huán)氧基的單體及這些單體以外的其他可共聚合的單 體。此種單體可僅使用一種,也可使用兩種以上。
[0162] 用以導(dǎo)入酸基的單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的單體, N-羥基苯基馬來酰亞胺等具有酚性羥基的單體,馬來酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的單 體等。這些單體中,尤其優(yōu)選為(甲基)丙烯酸。
[0163] 另外,用以導(dǎo)入酸基的單體也可為可在聚合后賦予酸基的單體,例如可列舉:(甲 基)丙烯酸-2-羥乙酯等具有羥基的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環(huán)氧基的單 體、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸基乙酯等具有異氰酸酯基的單體等。在使用可在聚合后賦 予酸基的單體的情形時,必須進(jìn)行在聚合后賦予酸基的處理。在聚合后賦予酸基的處理視 單體的種類而不同,例如可列舉以下處理。若為使用具有羥基的單體的情形,則例如可列舉 加成琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等酸酐的處理。若為使用具有環(huán)氧基的單體的 情形,則例如可列舉:加成N-甲基氨基苯甲酸、N-甲基氨基苯酚等具有氨基及酸基的化合 物,或者在加成例如(甲基)丙烯酸般的酸后所產(chǎn)生的羥基上,加成例如琥珀酸酐、四氫鄰 苯二甲酸酐、馬來酸酐等酸酐的處理。若為使用具有異氰酸酯基的單體的情形,則例如可列 舉加成2-羥基丁酸等具有羥基及酸基的化合物的處理。
[0164] 在將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物含有用以導(dǎo)入 酸基的單體的情形時,其含有比例并無特別限制,在所有單體成分中,優(yōu)選為5質(zhì)量%~70 質(zhì)量%,更優(yōu)選為10質(zhì)量%~60質(zhì)量%。
[0165] 用以導(dǎo)入自由基聚合性雙鍵的單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧 基的單體;馬來酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲 基)丙烯酸-3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、鄰(或間、或?qū)Γ┮蚁┗S基縮水甘油醚等具有環(huán)氧基 的單體等。在使用用以導(dǎo)入自由基聚合性雙鍵的單體的情形時,必須進(jìn)行用以在聚合后賦 予自由基聚合性雙鍵的處理。用以在聚合后賦予自由基聚合性雙鍵的處理視所使用的可賦 予自由基聚合性雙鍵的單體的種類而不同,例如可列舉以下處理。若為使用(甲基)丙烯 酸或衣康酸等具有羧基的單體的情形,則可列舉:加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基) 丙烯酸3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、鄰(或間、或?qū)Γ┮蚁┗S基縮水甘油醚等具有環(huán)氧基及自 由基聚合性雙鍵的化合物的處理。若為使用馬來酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體的 情形,則可列舉:加成(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等具有羥基及自由基聚合性雙鍵的化合物 的處理。若為使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、鄰 (或間、或?qū)Γ┮蚁┗S基縮水甘油醚等具有環(huán)氧基的單體的情形,則可列舉加成(甲基) 丙烯酸等具有酸基及自由基聚合性雙鍵的化合物的處理。
[0166] 在將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物含有用以導(dǎo)入 自由基聚合性雙鍵的單體的情形時,其含有比例并無特別限制,在所有單體成分中,優(yōu)選為 5質(zhì)量%~70質(zhì)量%,更優(yōu)選為10質(zhì)量%~60質(zhì)量%。
[0167] 用以導(dǎo)入環(huán)氧基的單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯 酸-3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、鄰(或間、或?qū)Γ┮蚁┗S基縮水甘油醚等。
[0168] 在將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物含有用以導(dǎo)入 環(huán)氧基的單體的情形時,其含有比例并無特別限制,在所有單體成分中,優(yōu)選為5質(zhì)量%~ 70質(zhì)量%,更優(yōu)選為10質(zhì)量%~60質(zhì)量%。
[0169] 其他可共聚合的單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、 (甲基)丙烯酸第三丁醋、(甲基)丙烯酸甲基2-乙基己醋、(甲基)丙烯酸環(huán)己醋、(甲 基)丙烯酸芐醋、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等(甲基)丙烯酸酯類;苯乙烯、乙烯基甲苯、 α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物;N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等N-取 代馬來酰亞胺類;丁二烯、異戊二烯等丁二烯或取代丁二烯化合物;乙烯、丙烯、氯乙烯、丙 烯腈等乙烯或取代乙烯化合物;乙酸乙烯酯等乙烯酯類等。這些化合物中,就透明性良好、 難以損及耐熱性的方面而言,優(yōu)選為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基) 丙烯酸芐酯、苯乙烯。
[0170] 在將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物含有其他可共 聚合的單體的情形時,其含有比例并無特別限制,優(yōu)選為95質(zhì)量%以下,更優(yōu)選為85質(zhì) 量%以下。
[0171] 將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物的重量平均分子 量并無特別限制,就組合物的粘度及由該組合物所形成的涂膜的耐熱性的觀點(diǎn)而言,優(yōu)選 為2000~200000,更優(yōu)選為5000~100000,進(jìn)而優(yōu)選為5000~20000。
[0172] 另外,在將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物具有酸 基的情形時,酸值以優(yōu)選為30mgK0H/g~500mgK0H/g、更優(yōu)選為50mgK0H/g~400mgK0H/g 為宜。
[0173] 將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物可通過將至少必 需醚二聚物的單體聚合而容易地獲得。此時,與聚合同時進(jìn)行醚二聚物的環(huán)化反應(yīng),形成四 氫吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0174] 將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物的合成時所應(yīng)用 的聚合方法并無特別限制,可采用以前公知的各種聚合方法,尤其優(yōu)選為利用溶液聚合法。 詳細(xì)而言,例如可依據(jù)日本專利特開2004-300204號公報中記載的聚合物(a)的合成方法, 來合成將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物。
[0175] 以下,示出將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物的例 示化合物(EDl)~例示化合物(ED6),但本發(fā)明不限定于這些例示化合物。下述所示的例示 化合物的組成比為摩爾百分比(mol% )。
[0176] [化 7]
[0177]
[0180] 本發(fā)明中,尤其優(yōu)選為使2, 2' -[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯(以下稱 為"DM")、甲基丙烯酸芐酯(以下稱為"BzMA")、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為"MMA")、甲基 丙烯酸(以下稱為"MAA")及甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為"GMA")共聚合而成的聚 合物。尤其優(yōu)選為DM :BzMA :MMA :MAA :GMA的摩爾比為5~15 :40~50 :5~15 :5~15 : 20~30。優(yōu)選為構(gòu)成本發(fā)明中所用的共聚物的成分的95質(zhì)量%以上為這些成分。另外, 該聚合物的重量平均分子量優(yōu)選為9000~20000。
[0181] 本發(fā)明中所用的聚合物優(yōu)選為重量平均分子量(由凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography,GPC)法測定的聚苯乙稀換算值)為1000~2X105,更優(yōu)選 為2000~I X 105,進(jìn)而優(yōu)選為5000~5 X ΙΟ4。
[0182] 透明樹脂層形成用組合物中的聚合物的含量并無特別限制,就本發(fā)明的效果更優(yōu) 異的方面而言,相對于透明樹脂層形成用組合物的總固體成分,優(yōu)選為10質(zhì)量%~70質(zhì) 量%,更優(yōu)選為15質(zhì)量%~60質(zhì)量%。
[0183] 另外,本發(fā)明的組合物優(yōu)選為以所有聚合物成分的50質(zhì)量%以上的比例而含有 將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物,更優(yōu)選為以80質(zhì)量%以 上的比例而含有將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物,進(jìn)而優(yōu) 選為以95質(zhì)量%以上的比例而含有將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成 的聚合物。本發(fā)明的組合物尤其優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上所有的聚合物為將包含通式(ED)所表示的 化合物的單體成分聚合而成的聚合物。
[0184] 本發(fā)明的組合物可僅含有一種上述聚合物,也可含有兩種以上。在含有兩種以上 的情形時,優(yōu)選為合計(jì)量為上述范圍。
[0185] (其他成分)
[0186] 透明樹脂層形成用組合物中,也可含有上述聚合引發(fā)劑、聚合性化合物、聚合物以 外的其他成分。例如可列舉紫外線吸收劑、溶劑、密接改良劑、聚合抑制劑、表面活性劑等。 以下分別加以詳述。
[0187] (紫外線吸收劑)
[0188] 透明樹脂層形成用組合物中也可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可使用水楊酸 酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系、三嗪系的紫外線吸收劑。其中,優(yōu)選為苯并 三唑系及三嗪系。
[0189] 苯并三唑系有機(jī)化合物可列舉:2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2-羥 基-5-第三丁基苯基)-2H-苯并三唑、辛基-3 [3-第三丁基-4-羥基-5- (5-氯-2H-苯并 三唑-2-基)苯基]丙酸酯與2-乙基己基-3-[3-第三丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯 并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物、2_[2_羥基-3, 5-雙(α,α-二甲基芐基)苯 基]-2Η-苯并三唑、2- (3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2- (3, 5-二-第 三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'_羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、5 %的 2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯與95%的苯丙酸、3-(2!1-苯并三唑-2-基)-(1,1-二甲 基乙基)-4-羥基,C7-9側(cè)鏈及直鏈烷基酯的化合物、2- (2Η-苯并三唑-2-基)-4, 6-雙 (1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2Η-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙 基)-4-(1,1,3,3_四甲基丁基)苯酚。
[0190] 更具體可列舉:巴斯夫(BASF)公司制造的"地奴彬(TINUVIN) P"、"地奴彬 (TINUVIN) PS"、"地奴彬(TINUVIN) 109"、"地奴彬(TINUVIN) 234"、"地奴彬(TINUVIN) 326"、 "地奴彬(TINUVIN) 328"、"地奴彬(TINUVIN) 329"、"地奴彬(TINUVIN) 384-2"、"地 奴彬(TINUVIN) 900"、"地奴彬(TINUVIN) 928"、"地奴彬(TINUVIN) 99-2"、"地奴彬 (TINUVIN) 1130" 等。
[0191] 就著色性及解析性的觀點(diǎn)而言,優(yōu)選為下述式(10)所表示的苯并三唑系有機(jī)化 合物(尤其優(yōu)選為式(11)所表示的化合物)。
[0192] 另外,式(10)中,Rp馬相互獨(dú)立地表示氫原子或可含有苯環(huán)的碳數(shù)1~20的烷 基,X表示氫原子或氯原子,X更優(yōu)選為氫原子。
[0193] [化 9]
[0194]
[0195] 三嗪系有機(jī)化合物可列舉:2_[4, 6-二(2, 4-二甲苯基)-1,3, 5-三 嗪-2-基]-5-辛氧基苯酚、2-[4, 6-雙(2, 4-二甲基苯基)-1,3,5-三 嘆_2_基]_5_[3_(十二烷氧基)_2_羥基丙氧基]苯酷、2_(2, 4-二羥基苯基)_4, 6-雙 (2, 4-二甲基苯基)-1,3, 5-三嗪與2-乙基己基-縮水甘油酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、2, 4-雙(2-羥 基-4- 丁氧基苯基)-6- (2, 4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三嗪等。
[0196] 更具體可列舉:凱米布羅化成(chemipro kasei)公司制造的"凱米索 布(KEMIS0RB) 102",巴斯夫(BASF)公司制造的"地奴彬(TINUVIN)400"、"地奴 彬(TINUVIN) 405"、"地奴彬(TINUVIN) 460"、"地奴彬(TINUVIN) 477-DW"、"地奴彬 (TINUVIN) 479" 等。
[0197] 另外,其他紫外線吸收劑例如可列舉日本專利特開2009-265642號的段落 [0022]~段落[0037](對應(yīng)的美國專利申請公開第2011/0039195號的[0040]~[0061]) 中記載的二烯系化合物,將這些記載并入至本申請說明書中。市售品例如可列舉:二乙基氨 基-苯基磺?;?戊二烯酸酯系紫外線吸收劑(富士膠片精化(FUJIFILM Fine Chemical) 制造,商品名:DP0)等。
[0198] 本發(fā)明中,各種紫外線吸收劑可單獨(dú)使用一種,也可組合使用兩種以上。
[0199] 以上所說明的紫外線吸收劑的含量并無特別限制,在該紫外線吸收劑含有于透明 樹脂層形成用組合物中的情形時,相對于透明樹脂層形成用組合物的總固體成分,優(yōu)選為〇 質(zhì)量%~3. 0質(zhì)量%。
[0200] < 溶劑 >
[0201] 本發(fā)明的透明樹脂層形成用組合物通??墒褂萌軇ㄍǔ橛袡C(jī)溶劑)來構(gòu)成。
[0202] 溶劑只要滿足各成分的溶解性或透明樹脂層形成用組合物的涂布性,則并無特別 限制,尤其優(yōu)選為考慮紫外線吸收劑、粘合劑的溶解性、涂布性、安全性來選擇。
[0203] 溶劑優(yōu)選為以下溶劑:酯類,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、 乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲 酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸 乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等;3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙 酸乙酯等3-氧基丙酸烷基酯類,例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基 丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等;2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等 2_氧基丙酸烷基酯類,例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、 2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙 酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等;丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、 丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;醚類,例 如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖 劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲 醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等;酮類,例如甲基乙基酮、環(huán)己酮、 2_庚酮、3-庚酮等;芳香族烴類,例如甲苯、二甲苯等。
[0204] 如上所述,就紫外線吸收劑及堿可溶性樹脂的溶解性、涂布面狀的改良等觀點(diǎn)而 言,這些溶劑也可混合兩種以上。
[0205] 尤其可優(yōu)選地使用選自以下溶劑中的溶劑:3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸 乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚 酮、環(huán)己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、1-甲氧基-2-丙醇及丙二 醇甲醚乙酸酯。
[0206] 就涂布性的觀點(diǎn)而言,相對于透明樹脂層形成物總質(zhì)量,溶劑在透明樹脂層形成 用組合物中的含量優(yōu)選為1質(zhì)量%~60質(zhì)量%,更優(yōu)選為1質(zhì)量%~50質(zhì)量%,進(jìn)而優(yōu)選 為5質(zhì)量%~50質(zhì)量%,尤其優(yōu)選為10質(zhì)量%~50質(zhì)量