量 優(yōu)選為30~95質(zhì)量%、更優(yōu)選為40~90質(zhì)量%、進一步優(yōu)選為50~90質(zhì)量%、特別優(yōu)選為60~80 質(zhì)量%。聚合物嵌段(B')的含量為30質(zhì)量%以上時,嵌段共聚物的熔融粘度不會變得過 高,容易與其它成分進行熔融混合,另一方面,為95質(zhì)量%以下時,制成熱塑性聚合物組合 物時,在高溫下的壓縮永久形變優(yōu)異。
[0094] 聚合物嵌段(B')的數(shù)均分子量優(yōu)選為10, 000~349, 000、更優(yōu)選為 20, 000~320, 000、進一步優(yōu)選為30, 000~300, 000。聚合物嵌段(B,)的數(shù)均分子量為10, 000 以上時,熱塑性聚合物組合物的耐熱性變得良好,數(shù)均分子量為349, 000以下時,嵌段共聚 物的熔融粘度不會變得過高,容易與其它成分進行混合,故而加工性優(yōu)異。
[0095] (聚合物嵌段(A')與聚合物嵌段(B')的鍵合方式) 將聚合物嵌段(A')示為A'且聚合物嵌段(B')示為B'時,嵌段共聚物為A'-B'所示的 二嵌段共聚物、A' -B' -A'、B' -A' -B' 所示的三嵌段共聚物、A' -B' -A' -B'、A' -B' -A' -B' -A'、 (八'-8')15(?表示3以上的整數(shù))、以'-8')(14'^表示2以上的整數(shù))、(8'4'\-8'& 表示2以上的整數(shù))、(A' -B')η-Χ (η表示3以上的整數(shù)、X表示偶聯(lián)劑殘基)等所示的各種 多嵌段共聚物等,可以是它們中的任一種。其中,由于改善物性的效果高、熱塑性聚合物組 合物的耐熱性更優(yōu)異,故而特別優(yōu)選為Α' -Β' -Α'所示的三嵌段共聚物。
[0096] 嵌段共聚物的數(shù)均分子量需要為15, 000~500, 000。為該范圍時,能夠使所得組合 物的流動性(成形加工性)、機械特性和透明性均優(yōu)異。從同樣的觀點出發(fā),數(shù)均分子量優(yōu)選 為 20, 000~100, 000、更優(yōu)選為 30, 000~80, 000。
[0097] 〈聚合〉 嵌段共聚物的制造方法沒有任何限定,例如可通過進行陰離子聚合、陽離子聚合等離 子聚合法、自由基聚合法等公知的聚合方法來制造。具體而言,在基于陰離子聚合法的情況 下,將烷基鋰化合物等作為引發(fā)劑,在正己烷、環(huán)己烷等對于聚合反應為不活性的有機溶劑 中,使芳香族乙烯基化合物、共軛二烯化合物進行逐次聚合,從而能夠形成嵌段共聚物。
[0098] 需要說明的是,(II)成分在進行加氫反應之前,如下說明那樣,需要向分子中導入 羥基。
[0099] 〈羥基的導入〉 (II)成分為"具有羥基的嵌段共聚物"的加氫添加物。向嵌段共聚物中導入羥基的方 法沒有特別限定,例如可列舉出如下方法: (1)利用公知的方法將聚合物嵌段(Β')的殘留不飽和雙鍵進行氧化的方法; (2) 在形成聚合物嵌段(B')時,使醋酸乙烯酯等乙烯基酯類進行共聚后,用堿或酸進行 皂化的方法; (3) 使嵌段共聚物溶解于四氫呋喃、二乙醚、二噁烷等有機溶劑中而制成溶液,使有機 硼化合物在該溶液中與殘留在聚合物嵌段(B')中的不飽和雙鍵發(fā)生反應,進而使該反應物 在氫氧化鈉的存在下與過氧化氫水發(fā)生反應的方法(所謂的硼氫化法); (4) 形成嵌段共聚物后,與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷等亞烷基氧化物發(fā)生反應的方法等。
[0100] 其中,從能夠高效地獲得"具有羥基的嵌段共聚物"的加氫添加物的觀點出發(fā),優(yōu) 選為上述(4)的方法。
[0101] 向嵌段共聚物的末端導入羥基的比例從提高透明性的觀點出發(fā)優(yōu)選為80摩爾% 以上、更優(yōu)選為90摩爾%以上。通常向嵌段共聚物的"單側(cè)末端"導入該程度的羥基。
[0102] 需要說明的是,嵌段共聚物中的羥基的導入比例可使用核磁共振光譜(1H-NMR光 譜)來算出。
[0103] 〈加氫反應〉 導入有羥基的嵌段共聚物的加氫反應可以在加氫催化劑的存在下在反應溫度 20~100°C、氫氣壓力0· l~10MPa的條件下進行。
[0104] 作為加氫催化劑,可列舉出例如使該嵌段共聚物在環(huán)己烷等飽和烴系溶劑中,雷 尼鎳;使鉬(Pt)、鈕(Pd)、釕(Ru)、銘(Rh)、鎳(Ni)等金屬負載于碳、氧化錯、娃藻土等載體 而成的非均相催化劑;包含含鎳、鈷等第8~10族金屬的有機金屬化合物與三乙基鋁、三異 丁基鋁等有機鋁化合物或有機鋰化合物等的組合的齊格勒系催化劑;包含鈦、鋯、鉿等過渡 金屬的雙(環(huán)戊二烯基)化合物與鋰、鈉、鉀、鋁、鋅或鎂等有機金屬化合物的組合的茂金屬 系催化劑等。
[0105] ((II)具有羥基的嵌段共聚物的加氫添加物的性狀) 作為具有羥基的嵌段共聚物的加氫添加物,優(yōu)選的是,聚合物嵌段(B')具有源自異戊 二烯的1,4-鍵結(jié)構(gòu)單元和源自丁二烯的1,4-鍵結(jié)構(gòu)單元之中的至少一者,該1,4-鍵結(jié)構(gòu) 單元的含量為構(gòu)成聚合物嵌段(B')的結(jié)構(gòu)單元的30摩爾%以上。另外,優(yōu)選的是,聚合物 嵌段(B')具有源自異戊二烯的3, 4-鍵結(jié)構(gòu)單元和源自丁二烯的1,2-鍵結(jié)構(gòu)單元之中的 至少一者,該3, 4-鍵結(jié)構(gòu)單元和該1,2-鍵結(jié)構(gòu)單元的含量不足構(gòu)成聚合物嵌段(B')的結(jié) 構(gòu)單元的30摩爾%。
[0106] 用作(II)成分的該加氫添加物的數(shù)均分子量為15, 000~500, 000。數(shù)均分子量為 該范圍時,能夠使所得熱塑性聚合物組合物的流動性(成形加工性)、機械特性和透明性均 優(yōu)異。從該觀點出發(fā),嵌段共聚物的加氫添加物的數(shù)均分子量優(yōu)選為40, 000~200, 000。該 加氫添加物的結(jié)構(gòu)不限定于直鏈狀、分枝狀等。
[0107] 〔(III)聚丙烯系聚合物〕 作為聚丙烯系聚合物,可列舉出例如均聚丙烯、無規(guī)聚丙烯、嵌段聚丙烯、無規(guī)立構(gòu)聚 丙烯、間規(guī)立構(gòu)聚丙烯、它們的改性物等。作為該改性物,可列舉出使改性劑接枝共聚于 丙烯系聚合物而得到的物質(zhì)、使改性劑共聚于丙烯系聚合物的主鏈而得到的物質(zhì)等。作 為改性劑的具體例,可列舉出例如馬來酸、檸康酸、鹵代馬來酸、衣康酸、順式-4-環(huán)己 烯-1,2-二羧酸、endo-順式-雙環(huán)[2. 2. 1]-5-庚烯-2, 3-二羧酸等不飽和二羧酸;不飽 和二羧酸的酯、酰胺或酰亞胺;馬來酸酐、檸康酸酐、鹵代馬來酸酐、衣康酸酐、順式-4-環(huán) 己烯-1,2-二羧酸酐、endo-順式-雙環(huán)[2. 2. 1]-5-庚烯-2, 3-二羧酸酐等不飽和二羧酸 酐;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和單羧酸;不飽和單羧酸的酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、酰胺或酰亞胺等。這些之中,作為改性劑,優(yōu)選 為不飽和二羧酸酐、更優(yōu)選為馬來酸酐。
[0108] 其中,從熱塑性聚合物組合物的耐磨耗性的觀點出發(fā),優(yōu)選使用選自均聚丙烯、無 規(guī)聚丙烯和嵌段聚丙烯中的至少1種,更優(yōu)選使用選自無規(guī)聚丙烯和均聚丙烯中的至少1 種。
[0109] 聚丙烯系聚合物可以單獨使用1種,也可以組合使用2種以上。
[0110] 聚丙烯系聚合物的在230°C、21. 18N的條件下測定的熔體流動速率(MFR)過小時, 存在熱塑性聚合物組合物的成形加工性、耐磨耗性降低的傾向,因此優(yōu)選為0. lg/l〇min以 上,從熱塑性聚合物組合物的成形加工性和耐磨耗性的觀點出發(fā),更優(yōu)選為l~l〇〇g/l〇min、 進一步優(yōu)選為3~80g/10min、特別優(yōu)選為15~60g/10min。需要說明的是,該MFR是按照JIS K 7210測定的值。
[0111] 〔(IV)聚乙烯系聚合物〕 作為聚乙烯系聚合物,可列舉出中密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)等乙烯均聚物; 乙烯· 1- 丁烯共聚物、乙烯· 1-己烯共聚物、乙烯· 1-庚烯共聚物、乙烯· 1-辛烯共聚物、 乙烯· 4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯· 1-壬烯共聚物、乙烯· 1-癸烯共聚物等乙烯· α -烯 烴共聚物;乙烯·醋酸乙烯酯共聚物;乙烯·丙烯酸共聚物;乙烯·甲基丙烯酸共聚物;它 們的聚合物、共聚物的改性物等。作為該改性物,可列舉出使改性劑接枝共聚于乙烯系聚合 物而得到的物質(zhì)、使改性劑共聚于乙烯系聚合物的主鏈而得到的物質(zhì)等。作為改性劑的具 體例,可列舉出例如馬來酸、檸康酸、鹵代馬來酸、衣康酸、順式-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸、 endo-順式-雙環(huán)[2. 2. 1]-5-庚烯-2, 3-二羧酸等不飽和二羧酸;不飽和二羧酸的酯、酰 胺或酰亞胺;馬來酸酐、檸康酸酐、鹵代馬來酸酐、衣康酸酐、順式-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸 酐、endo-順式-雙環(huán)[2.2. 1]-5_庚烯-2, 3-二羧酸酐等不飽和二羧酸酐;丙烯酸、甲基丙 烯酸、巴豆酸等不飽和單羧酸;不飽和單羧酸的酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯等)、酰胺或酰亞胺等。其中,作為改性劑,優(yōu)選為不飽和二羧酸酐、更優(yōu) 選為馬來酸酐。
[0112] 其中,作為聚乙烯系聚合物,優(yōu)選為乙烯均聚物、更優(yōu)選為低密度聚乙烯。從熱塑 性聚合物組合物的柔軟性與耐磨耗性的平衡的觀點出發(fā),特別優(yōu)選使用利用茂金屬催化劑 制造的乙烯系聚合物。
[0113] 聚乙烯系聚合物可以單獨使用1種,也可以組合使用2種以上。
[0114] 聚乙烯系聚合物的密度從柔軟性和耐磨耗性的觀點出發(fā)優(yōu)選為0. 95g/cm3以下、 更優(yōu)選為〇· 85~0· 95g/cm3、進一步優(yōu)選為0· 85~0. 93g/cm3。通過使用密度為0· 95g/cm3以 下的乙烯系聚合物,柔軟性和耐磨耗性變得良好。
[0115] (α)~ (IV)成分的含有比例) 本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物以滿足下述式(1)~ (4)的比例含有前述(I)~ (IV)成 分。
[0116] 0.03 ^ W(I)/ (ff(I)+ff(II)+ff(III)+ff(IV) ) ^ 0. 9 (1) 0.03 ^ W(II)/ (ff(I)+ff(II)+ff(III)+ff(IV) ) ^ 0. 9 (2) 0.03 ^ W(III)/ (ff(I)+ff(II)+ff(III)+ff(IV) ) ^ 0. 9 (3) 0.03 ^ W(IV)/ (ff(I)+ff(II)+ff(III)+ff(IV) ) ^ 0. 9 (4) (式中,W(I)、W(II)、W(III)和W(IV)分別表示前述熱塑性聚合物組合物中的(I)成分、 (II)成分、(III)成分、(IV)成分的含量(質(zhì)量基準)。)。
[0117] 式(1)中,作為"W⑴/ (W⑴+W(II)+W(m)+W(IV))"的下限值,從機械強 度的觀點出發(fā),優(yōu)選為0.05、更優(yōu)選為0. 1、進一步優(yōu)選為0. 15。另外,作為"W(I)/ (W⑴+W(II)+W(III)+W(IV))"的上限值,從耐磨耗性、成形性和透明性的觀點出發(fā),優(yōu)選為 0. 7、更優(yōu)選為0. 5、進一步優(yōu)選為0. 45。
[0118] 式(2)中,作為"W(II)/ (W⑴+W(II)+W(III)+W(IV))"的下限值,從耐磨耗性和 透明性的觀點出發(fā),優(yōu)選為0.05、更優(yōu)選為0. 1、進一步優(yōu)選為0. 15。另外,作為"W(II)/ (W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))"的上限值,從機械強度的觀點出發(fā),優(yōu)選為0. 7、更優(yōu)選為 0· 5〇
[0119] 式(3)中,作為"W(III)/ (W(I)+W(II)+W(m)+W(IV))" 的下限值,從成形 性的觀點出發(fā),優(yōu)選為0. 05、更優(yōu)選為0. 1、進一步優(yōu)選為0. 2。另外,作為"W(III)/ (W⑴+W(II)+W(III)+W(IV))"的上限值,從成形性的觀點出發(fā),優(yōu)選為0. 7、更優(yōu)選為0. 5、 進一步優(yōu)選為0. 4。
[0120] 式(4)中,作為"W(IV)/ (W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))"的下限值,從成形性的觀點 出發(fā),優(yōu)選為 0. 05、更優(yōu)選為 0. 072。另外,作為"W(IV)/ (W(I)+W(II)+W(III)+W(IV))"的 上限值,從成形性的觀點出發(fā),優(yōu)選為0. 7、更優(yōu)選為0. 5、更優(yōu)選為0. 4、進一步優(yōu)選為0. 3、 特別優(yōu)選為〇. 2。
[0121] 另外,本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物中,前述(I)成分與前述(II)成分的含有比 例[(I): (II)](質(zhì)量基準)為10:90~90:10。偏離該范圍時,耐磨耗性和透明性的改善 效果變得不充分。從同樣的觀點出發(fā),[(I): (Π )](質(zhì)量基準)優(yōu)選為15:85~85:15、 更優(yōu)選為20:80~80:20、更優(yōu)選為30 :70~80:20、進一步優(yōu)選為30:70~70:30、特別優(yōu)選為 40:60~70:30〇
[0122] 進而,本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物中,前述(III)成分與前述(IV)成分的含有 比例[(III): (IV)](質(zhì)量基準)從機械強度、成形性、耐磨耗性和透明性的觀點出發(fā)優(yōu) 選為 40:60~90:10、更優(yōu)選為 50:50~85:15、進一步優(yōu)選為 60:40~85:15。
[0123] 〔其它成分〕 本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物可以僅由前述(I) ~ (IV)成分構(gòu)成,根據(jù)需要也可以含 有其它成分。作為其它成分,可列舉出例如滑石、粘土、云母、硅酸鈣、玻璃、玻璃中空球、玻 璃纖維、碳酸鈣、碳酸鎂、堿式碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸鋅、片鈉鋁石、聚 磷酸按、鋁酸媽、水滑石類、二氧化娃、氧化鋁、氧化鈦、氧