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      聚合催化劑組合物、合成聚異戊二烯的制造方法和合成聚異戊二烯的制作方法_2

      文檔序號:9277825閱讀:來源:國知局
      情況下,可W使用在聚合反應(yīng)中非活性的任何 溶劑。該樣的溶劑的實(shí)例包括正己燒、甲苯、環(huán)己燒、和其混合物。特別就環(huán)境負(fù)荷和成本 等而言,使用環(huán)己燒、正己燒或其混合物是優(yōu)選的。由于例如與甲苯相比較低的沸點(diǎn)和低毒 性等的優(yōu)勢,使用環(huán)己燒是進(jìn)一步優(yōu)選的。
      [0060] 當(dāng)將聚合催化劑組合物用于聚合步驟時,例如,(1)聚合催化劑組合物的組分可W 分別提供在包括異戊二締作為單體的聚合反應(yīng)體系中,從而在反應(yīng)體系中形成聚合催化劑 組合物;或(2)預(yù)先制備的聚合催化劑組合物可W提供在聚合反應(yīng)體系中。
      [0061] 在聚合步驟中,聚合可W使用例如甲醇、己醇或異丙醇等的聚合終止劑來終止。
      [0062] 在聚合步驟中,異戊二締的聚合反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體的氣氛下進(jìn)行。惰性氣體優(yōu) 選氮?dú)饣驓鈿狻酆戏磻?yīng)的聚合溫度沒有特別限制。聚合溫度優(yōu)選在范圍為例如-i〇〇°c至200°C內(nèi),并且可W是大約室溫。注意的是,如果聚合溫度增加,則聚合反應(yīng)的順式-1,4 選擇性會降低。聚合反應(yīng)的壓力優(yōu)選在范圍為0. 至10.OMPa內(nèi),從而使充分的異戊二 締引入聚合反應(yīng)體系。對聚合反應(yīng)的反應(yīng)時間沒有特別限制。反應(yīng)時間優(yōu)選在范圍為例如 1秒至10天的范圍內(nèi),但反應(yīng)時間可W根據(jù)例如催化劑種類和聚合溫度等的條件適當(dāng)?shù)剡x 擇。
      [0063] --聚合催化劑組合物
      [0064] W下描述了聚合催化劑組合物。
      [0065] 聚合催化劑組合物的催化活性優(yōu)選30kg/mol,h W上,并且更優(yōu)選lOOOkg/mol W上。當(dāng)催化活性是30kg/mol-hW上時,聚異戊二締可W更有效地合成。此處提及的催 化活性的值表示每單位摩爾的催化劑和單位時間內(nèi)生產(chǎn)聚異戊二締的能力。
      [0066] 聚合催化劑組合物包括至少:
      [0067] 組分(A);由W下通式(i)表示的稀上元素化合物:
      [0068] M-(NQi) (NQ2)(喊)...Q)
      [0069](其中M是選自銅系元素、軌和錠的至少一種,并且NQi、NQ2和NQ3是可W相同或不 同的并且各自具有M-N鍵的酷胺基);
      [0070] 組分做:具有碳數(shù)為1至20的姪基的姪基侶氧燒化合物訊 [ocm] 組分似;由W下通式佩表示的化合物:
      [0072]YRiaR'bRS。? ? ?佩
      [007引(其中Y是選自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金屬,R嘴R2是碳 數(shù)為1至10的姪基或氨原子,并且R3是碳數(shù)為1至10的姪基,其中Ri、R2和R3可W相同或 不同;并且在其中Y是選自周期表的第1族的金屬的情況下,a= 1,b= 0并且C= 0 ;在 其中Y是選自周期表的第2族和第12族的金屬的情況下,a= 1,b= 1并且C= 0 ;并且 在其中Y是選自周期表的第13族的金屬的情況下,a= 1,b= 1并且C= 1。)。
      [0074]組分(A)包括在稀±元素與碳之間沒有鍵的稀±元素化合物和路易斯堿的反應(yīng) 產(chǎn)物。
      [00巧]聚合催化劑組合物可W進(jìn)一步包括能夠作為離子性配體的化合物(組分值))。[007引在式(i)中,由NQ表示的酷胺基可W是W下的任何;脂族酷胺基,例如二甲基酷胺 基、二己基酷胺基或二異丙基酷胺基;芳基酷胺基,例如苯基酷胺基、2, 6-二叔了基苯基酷 胺基、2, 6-二異丙基苯基酷胺基、2, 6-二新戊基苯基酷胺基、2-叔了基-6-異丙基苯基酷胺 基、2-叔了基-6-新戊基苯基酷胺基、2-異丙基-6-新戊基苯基酷胺基或2, 4, 6-叔了基苯 基酷胺基;和雙=烷基甲娃烷基酷胺基,例如雙=甲基甲娃烷基酷胺基。其中,雙=甲基甲 娃烷基酷胺基是優(yōu)選的。
      [0077] 在聚合反應(yīng)體系中,包括于聚合催化劑組合物中的組分(A)的摩爾量優(yōu)選為隨后 添加的異戊二締單體的1/5000W下,并且更優(yōu)選1/10000W下。詳細(xì)地,濃度優(yōu)選在范圍 為0.ImoVI至0.OOOlmol/1內(nèi)。通過設(shè)定該樣的摩爾比,不僅改善了順式-1, 4鍵含量,也 改善了催化活性,因為可W明顯地降低在合成聚異戊二締中的殘留催化劑含量。將該樣的 聚異戊二締共混入橡膠組合物改善了耐久性。
      [0078] 用于聚合催化劑組合物的組分(A)是稀±元素化合物或稀±元素化合物和路易 斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物。稀±元素化合物或稀±元素化合物和路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選在稀±元 素與碳之間不具有鍵。在稀±元素化合物或反應(yīng)產(chǎn)物不具有稀±元素-碳鍵的情況下,化 合物穩(wěn)定并且易于操作。此處,"稀±元素化合物"是含有由在周期表中具有原子序數(shù)57至 71的元素的任何組成的銅系元素、軌或錠的化合物。
      [0079] 銅系元素的具體實(shí)例包括銅、錦、錯、欽、銀、衫、館、亂、鋪、鋪、狄、巧、鎊、鏡和錯。 組分(A)可W是單一種類,或兩種W上的組合。
      [0080] 在用于聚合催化劑組合物的組分(A)中,與稀±元素化合物反應(yīng)的路易斯堿的實(shí) 例包括四氨快喃、二己離、二甲基苯胺、=甲基麟、氯化裡、中性締姪和中性二締姪。
      [0081] 用于聚合催化劑組合物的組分炬)是具有碳數(shù)為1至20的姪基的姪基侶氧燒化 合物。
      [0082] 姪基侶氧燒化合物優(yōu)選烷基侶氧燒。烷基侶氧燒的實(shí)例包括甲基侶氧燒(MA0)和 改性的甲基侶氧燒。改性的甲基侶氧燒的優(yōu)選實(shí)例包括P-MA0和MMA0-3A(TosohFinechem Corporation制造)。
      [0083] 相對于組分(A),W摩爾計,在聚合催化劑組合物中的組分炬)的含量優(yōu)選10倍W 上。
      [0084] 用于聚合催化劑組合物的組分(C)是由W下通式狂)表示的有機(jī)金屬化合物:
      [0085] ? ? ?佩
      [008引(其中Y是選自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金屬,R嘴R2相同 或不同并且是碳數(shù)為1至10的姪基或氨原子,并且R3是碳數(shù)為1至10的姪基,其中R3可 W與Ri或R2相同或不同;并且在其中Y是選自周期表的第1族的金屬的情況下,a= 1,b =0并且c= 0;在其中Y是選自周期表的第2族和第12族的金屬的情況下,a= 1,b= 1并且c= 0 ;并且在其中Y是選自周期表的第13族的金屬的情況下,a= 1,b= 1并且c =1。)。組分(C)優(yōu)選由W下通式狂a)表示的有機(jī)侶化合物:
      [0087] A1R1r2r3 ? ? ?狂a)
      [0088](其中Ri和R2相同或不同并且是碳數(shù)為1至10的姪基或氨原子,并且R3是碳數(shù) 為1至10的姪基并且可W與Ri或R2相同或不同)。具有通式狂a)的有機(jī)侶化合物的實(shí) 例包括;S甲基侶、S己基侶、S正丙基侶、S異丙基侶、S正了基侶、S異了基侶、S叔了基 侶、S戊基侶、S己基侶、S環(huán)己基侶和S辛基侶;二己基氨化侶、二正丙基氨化侶、二正了 基氨化侶、二異了基氨化侶、二己基氨化侶、二異己基氨化侶、二辛基氨化侶、和二異辛基氨 化侶;和己基二氨化侶、正丙基二氨化侶、和異了基二氨化侶。其中,立己基侶、=異了基侶、 二己基氨化侶、和二異了基氨化侶是優(yōu)選的。上述作為組分(C)的有機(jī)侶化合物可W是單 一種類,或兩種W上的組合。相對于組分(A),W摩爾計,在聚合催化劑組合物中的組分(C) 的含量優(yōu)選10倍W上,并且更優(yōu)選20至1000倍。組分似的含量優(yōu)選為隨后添加的異戊 二締單體的1/5000W上摩爾量,并且更優(yōu)選1/3000至1/10摩爾量。通過設(shè)定該樣的摩爾 比,不僅改善了順式-1,4鍵含量,也改善了催化活性,同時可W明顯地降低在合成聚異戊 二締中的殘留催化劑含量。將該樣的聚異戊二締共混入橡膠組合物改善了耐久性。
      [0089]--能夠作為陰離子性配體的化合物
      [0090] 只要可與組分(A)的酷胺基交換,對能夠作為陰離子性配體的化合物(組分值)) 沒有特別限制,但優(yōu)選具有0H基、NH基和甜基的至少之一。
      [0091] 具有0H基的化合物是例如脂族醇或芳香族醇。具體實(shí)例包括二了基哲基甲苯、燒 基化苯酪、4, 4' -硫代雙-(6-叔了基-3-甲基苯酪)、4, 4' -亞了基雙-(6-叔了基-3-甲 基苯酪)、2, 2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔了基苯酪)、2, 2'-亞甲基雙-(4-己基-6-叔了 基苯酪)、2, 6-二叔4-己基苯酪、1,1,3-(2-甲基-4-哲基-5-叔了基苯基)了燒、正 十八烷基-3-(4-哲基-3, 5-二叔了基苯基)丙酸醋、四[亞甲基-3-(3, 5-二叔了基-4-哲 基苯基)丙酸醋]甲燒、二月桂基硫代二丙酸醋、二硬脂基硫代二丙酸醋、和二肉豆違基硫 代丙酸醋,但該化合物不限于該些。受阻酪系化合物的具體實(shí)例=甘醇-雙巧-(3-叔了 基-5-甲基-4-哲基苯基)丙酸醋]、1,6-己二醇-雙巧
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