一種2-噁唑啉酮衍生物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種2-Il惡唑啉酮（2-oxazolidinone)衍生物的制備方法，具體地說， 涉及一種溫和條件下將二氧化碳（CO2)固定為2-噁唑啉酮衍生物的綠色合成方法，屬于有 機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近代以來，由于人類活動消耗大量的化石燃料，導(dǎo)致大氣層中的二氧化碳持續(xù)積 累，進(jìn)而引發(fā)溫室效應(yīng)、海平面上升等一系列環(huán)境問題。幾年來，二氧化碳的固定與資源 化利用已經(jīng)引起廣泛關(guān)注。在有機(jī)合成方面，由于其廉價易得、安全無毒等特性，二氧化 碳可以作為羧（酯）基化試劑合成具有高附加值的化學(xué)品（T.Sakakura，J.-C.Ch〇i，H. Yasuda，Chem.Rev.，2007，107, 2365-2387 ;K.Huang，C. -L.Sun，Z. -J.Shi，Chem.Soc. Rev.，2011，40, 2435-2452 ;S.N.Riduan，Y.Zhang，DaltonTrans.，2010, 39, 3347-3357 ; M.Cokoja,C.Bruckmeier,B.Rieger,ff.A.Herrmann,F.E.Klihn,Angew.Chem.Int. Ed.，2011，50, 8510-8537 ;D.J.Darensbourg，Chem.Rev.，2007, 107, 2388-2410.) 〇
[0003] 2-噁唑啉酮是非常重要的羰基雜環(huán)骨架，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、不對稱合成、 精細(xì)化學(xué)品的合成中具有十分廣泛的應(yīng)用（T.A.Mukhtar，G.D.Wright，Chem. Rev.，2005, 105, 529-542.h目前，工業(yè)上主要通過光氣法來合成2-噁唑啉酮。由于光氣 具有劇毒，且在使用過程會產(chǎn)生腐蝕性的HCl氣體，因此，光氣法常常帶來設(shè)備腐蝕、環(huán)境 污染等隱患。隨著人們環(huán)保意識的加強(qiáng)及綠色化學(xué)的興起，開發(fā)綠色環(huán)保的工藝合成2-噁 唑啉酮具有重要意義和應(yīng)用價值。
[0004] 近年來，以二氧化碳作為酯基化試劑合成2-噁唑啉酮類化合物的方法主要有： 二氧化碳與氮雜環(huán)丙烷反應(yīng)、二氧化碳與炔丙胺反應(yīng)、二氧化碳與氨基醇反應(yīng)（Z.-Z.Yang,L. -N.He,J.Gao,A. -H.Liu,B.Yu,EnergyEnviron.Sci. , 2012, 5, 6602-6639 ； J.Hu,J.MajQ.ZhujZ.Zhang,C.ffu,B.Han,Angew.Chem.Int.Ed. , 2015, 54, 5399-5403 ； S.Kikuchi,S.Yoshida,Y.Sugawara,ff.Yamada,K.Sekine,I.Iwakura,T.Ikeno,T. Yamada，H. -M.Cheng，Bull.Chem.Soc.Jpn.，2011，84, 698-717 ;M.Yoshida，T.Mizuguchi，K. Shishido,Chem.Eur.J. , 2012, 18, 15578-15581 ；A.UenojY.Kayaki,T.Ikariya,Green Chem. , 2013, 15, 425-430 ；H.Zhou,Y. -M.Wang,ff. -Z.Zhang,J. -P.QujX. -B.Lu,Green Chem.，2011，13, 644-650.)。但是所述方法通常需要高溫、高壓等反應(yīng)條件，并且反應(yīng)原 料需要繁瑣的合成步驟、價格昂貴，制備的2-噁唑啉酮衍生物類型十分有限。2008年， 李朝軍課題組報道了廉價易得端炔、醛、伯胺、二氧化碳四組分串聯(lián)反應(yīng)實現(xiàn)了 2-噁唑啉 酮衍生物的合成，但是所述方法中催化劑用量高達(dá)30mol%，在一定程度上限制了其應(yīng)用 (Yoo,W. -J. ;Li,C. -J.，AdvSynthCatal2008, 350, 1503-1506)。因此，發(fā)展高效率、低能 耗、條件溫和、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的綠色合成方法迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種2-噁唑啉酮衍生物的制備 方法，所述方法可在溫和條件下，實現(xiàn)高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保地制備2-噁唑啉酮衍生物。
[0006] 為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供以下技術(shù)方案。
[0007] -種2-噁唑啉酮衍生物的制備方法，所述2-噁唑啉酮衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0008]
[0009] 其中，R1為烷基或芐基，R2為芳基，R3為芳基；
[0010] 所述制備方法步驟如下：
[0011] 向伯胺中通入二氧化碳，得到白色固體為氨基甲酸銨鹽，然后將氨基甲酸銨鹽與 催化劑、溶劑、末端炔烴和醛混合，密封后在攪拌條件下于40°c~120°C反應(yīng)8h~24h，反應(yīng) 完畢，通過硅膠柱層析分離，得到本發(fā)明所述的一種2-噁唑啉酮衍生物。
[0012] 其中，所述伯胺優(yōu)選為1-正丁胺、環(huán)戊胺、環(huán)己胺或芐胺。
[0013] 催化劑為氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、硫氰酸亞銅、三氟甲磺酸銅、氧化亞銅、 硫酸銅、硝酸銅或醋酸銅。
[0014] 溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、異丙醇或N，N-二甲基甲酰胺。
[0015] 末端炔烴優(yōu)選為苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔或4-氟苯乙炔。
[0016] 醛優(yōu)選為苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、 2-甲氧基苯甲醛、4-羥基苯甲醛或4-硝基苯甲醛。
[0017] 所述末端炔烴、醛與氨基甲酸銨鹽的摩爾比優(yōu)選為1:1:1~2:2:1。
[0018] 以二氧化碳的摩爾百分?jǐn)?shù)為100%計，所述催化劑用量優(yōu)選為lmol%~5mol%。
[0019] 本發(fā)明所述制備方法的反應(yīng)通式如下：
[0021] 有益效果
[0022] 1.本發(fā)明提供了一種2-噁唑啉酮衍生物的制備方法，所述方法使用二氧化碳作 為伯胺的保護(hù)試劑，同時作為反應(yīng)物，在常溫常壓條件下，將二氧化碳與伯胺轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的 氨基甲酸銨鹽，避免伯胺對過渡金屬催化劑的毒化；氨基甲酸銨鹽在反應(yīng)中不會毒化過渡 金屬催化劑，并參與成環(huán)反應(yīng)，實現(xiàn)二氧化碳的固定；通過二氧化碳對伯胺的保護(hù)，極大地 降低了過渡金屬催化劑的用量，提高了反應(yīng)效率，避免使用高壓反應(yīng)設(shè)備；
[0023] 2.本發(fā)明提供了一種2-噁唑啉酮衍生物的制備方法，所述方法反應(yīng)條件溫和、在 常壓下進(jìn)行、不需要無氧條件操作、簡便安全、催化劑用量低、原料廉價易得。
【具體實施方式】
[0024] 下面通過實施例詳述本發(fā)明，當(dāng)然，本發(fā)明不限于下述的實施例。
[0025] 實施例1
[0026] 在50mL反應(yīng)管中加入1-正丁胺20mL，向其中通入二氧化碳?xì)怏w，流速約25mL/ min，5min得到白色固體，為丁基氨基甲酸丁銨鹽；向具有磁力攪拌的IOmL反應(yīng)管中，加入 催化劑CuI10mg，溶劑異丙醇0. 4mL、苯乙炔2mmol、苯甲醛2mmol、丁基氨基甲酸丁銨鹽 Immol，密封反應(yīng)管后控制反應(yīng)溫度為80°C，磁力攪拌下反應(yīng)18h，反應(yīng)完畢，硅膠柱層析分 離得到終產(chǎn)物，以二氧化碳摩爾量為100%計，終產(chǎn)物的產(chǎn)率為84%。
[0027] 終產(chǎn)物經(jīng)核磁共振、氣質(zhì)聯(lián)用、高分辨質(zhì)譜鑒定，為本發(fā)明所述的一種2-噁唑啉 酮衍生物，具體結(jié)果如下：
[0028]
[0029] (Z)-5-benzylidene-3-butyl-4-phenyIoxazolidin-2-one,
[0030] 1HNMR(O)Cl3, 400MHz) :S= 7. 53-7. 51 (m，2H)，7. 44-7. 42 (m，3H)，7. 35-7. 28(m ,4H),7. 20-7. 17 (m, 1H),5. 38 (d, 1H,J= 2. 0Hz),5. 25 (d, 1H,J= 2. 0Hz),3. 55-3. 48 (m,I H,),2. 86-2. 80 (m, 1H),I. 46-1. 44 (m, 2H),I. 29-1. 25 (m, 2H),0. 88 (t, 3H,J= 7. 4Hz)；13C NMR(O)Cl3, 100. 6MHz) :S= 155.I, 147. 7, 137. 3, 133. 5, 129. 4, 129. 3, 128. 4, 128. 3, 127. 8 ,126. 9, 104. 5, 63. 9, 41. 6, 29. 0, 19. 8, 13. 6 ；HRMS(ESI) :C20H21NO2Nafor[M+Na]"calculated 330. 1465,found330. 1471 ；EI-MS,m/z(% ) : 180. 10 (100),307. 20 (41) [M+].
[0031] 實施例2
[0032] 末端炔烴為4-甲基苯乙炔，其他試驗方法和條件同實施例1，終產(chǎn)物的產(chǎn)率為 86%〇
[0033]終產(chǎn)物經(jīng)核磁共振、氣質(zhì)聯(lián)用、高分辨質(zhì)譜鑒定，為本發(fā)明所述的一種2-噁唑啉 酮衍生物，具體結(jié)果如下：
[0034]
[0035] (Z)-3-butyl_5-(4-methylbenzylidene)-4-phenyloxazolidin-2_one，
[0036] 1HNMR(CDCl3, 400MHz) :S= 7. 42-7. 25 (m，7H)，7. 11-7. 09 (m，2H)，5. 37 (s，1H)， 5. 21 (s，1H)，3. 54-3. 47 (m，1H)，2. 85-2. 80 (m，1H)，2. 31 (s，3H)，I. 47-1. 43 (m，2H)，I. 31-1 ? 25(m，2H)，0? 87(t，3H，J= 7. 4Hz);13CNMR(O)Cl3, 100. 6MHz) :S= 155. 1，146. 9, 137. 4 ,136. 7, 130. 6, 129. 3, 129. 2, 129.I, 128. 2, 127. 8, 104. 4, 63. 8, 41. 6, 28. 9, 21. 2, 19. 8, 13 .6 ；HRMS(ESI)IC21H23NO2Nafor[M+Na]"calculated344. 1621,found344. 1666 ；EI-MS,m/ z(% ) : 194. 10 (100), 321. 20 (49) [M+].
[0037] 實施例3
[0038] 末端炔烴為4-甲氧基苯乙炔，其他試驗方法和條件同實施例1，終產(chǎn)物的產(chǎn)率為 81%〇
[0039] 終產(chǎn)物經(jīng)核磁共振、氣質(zhì)聯(lián)用、高分辨質(zhì)譜鑒定，為本發(fā)明所述的一種2-噁唑啉 酮衍生物，具體結(jié)果如下：
[0040]
[0041 ] (Z)-3-buty1_5_(4-methoxybenzyIidene)-4-phenyloxazoIidin-2-one，
[0042] 1HNMR(CDC13, 400MHz) :S= 7. 59-7. 57 (m，1H)，7. 47-7. 36 (m，3H)，7. 3 3-7. 31 (m，2H)，6. 84-6. 82 (m，3H)，5. 36 (s，1H)，5. 19 (s，1H)，3. 78 (s，1H)，3. 52-3 .46 (m, 1H), 2. 85-2. 79 (m, 1H),I. 46-1. 43 (m, 2H),I. 30-1. 26 (m, 2H), 0. 87 (t, 3H,J =7.8Hz)；13CNMR(CDC13, 100.6MHz) : 8 =158.4,155.1,145.9,137.5,133.0, 129. 6, 129. 2, 127. 7, 126. 2, 113. 8, 104. 0, 63. 7, 55. 2, 41. 5, 28. 9, 19. 7, 13. 6 ；； HRMS(ESI):C21H23NO3Nafor[M+Na]+calculated360. 1570,found360. 1587 ;EI-MS，m/ z(% ) : 210. 10 (100), 337. 20 (38) [M+].
[0