一種高分子量雙烯丙基封端聚醚的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高分子量雙烯丙基封端聚醚的制備方法，屬于有機合成技術領 域。
【背景技術】
[0002] 高分子量雙烯丙基封端聚醚分子鏈中部為聚氧乙烯聚氧丙烯醚，分子鏈兩端為烯 丙基，具有如下通式：
中：m、n任意，但必須滿足雙烯丙基封端聚醚的分子量范圍為6000-10000。
[0003] 由于分子兩端都具有較高反應活性的烯丙基，所以是聚合反應的理想交聯(lián)劑。聚 醚改性有機硅密封膠既含有作為主鏈的聚醚，又含有作為固化功能基的硅烷基，兼具硅酮 密封膠和聚氨酯密封膠的許多優(yōu)點，具有固化快、耐高低溫、低模量、高彈性、貯存穩(wěn)定、膠 接對象廣泛、擠出性良好，同時也具有密封膠強度高、耐油耐介質腐蝕性、耐磨損性好環(huán)境 友善性和無沾污性等特征，是其他密封膠無法比擬的，主要用于金屬和預制混凝土幕墻結 構的動態(tài)接縫密封以及建筑物靜態(tài)接縫密封，橋梁、高速、地鐵等振動部位。
[0004] 目前，國內高分子量雙烯丙基封端聚醚的合成具有以下局限性： 首先，分子量超過6000的烯丙醇聚醚合成非常困難，現(xiàn)有的堿催化技術難以企及，采 用特種催化劑(譬如雙金屬催化劑）雖能滿足這一要求，但是特種催化劑所含的稀有金屬元 素不能通過常規(guī)的聚醚后處理技術從體系中去除，這將影響下游產品的應用性能。
[0005] 其次，按照現(xiàn)有的技術，以烯丙醇聚醚為原料，在堿的作用下脫氣或水先合成烯 丙醇聚醚的金屬鹽，然后加入烯丙基氯完成封端反應。這樣，烯丙醇聚醚的分子量將達到 6000-10000,粘度非常大，生成烯丙醇聚醚的金屬鹽后粘度更大，因此，在堿的作用下合成 烯丙醇聚醚的金屬鹽的效率非常低，因為反應生成的氣體或水因為高粘度體系而難以從體 系中逃逸，從而無法拉動平衡反應向高轉化率方向移動。
[0006] 最后，現(xiàn)有的高分子量雙烯丙基封端聚醚的制備需要用到大量的封端劑烯丙基 氯，過量主要有兩個原因：充當稀釋劑降低體系粘度提高反應效率；充當反應試劑完成封 端。過量的烯丙基氯將導致一系列的生產和應用問題：在高粘度的產品中難以去除，產品中 夾帶的烯丙基氯含有雙鍵，也能參與到下游產品的合成及應用中，即使是微量的夾帶也是 下游生產企業(yè)無法接受的，因為烯丙基氯的分子量76. 5,而產物的分子量為6000-10000， 所以即使是微量的夾帶，產品雙鍵總含量受到的影響也是非常大；烯丙基氯沸點45°C，回 收困難，需要用到制冷設備提供冷卻介質，和高換熱面積的冷凝器；投入成本大。
[0007] 基于此，做出本申請案。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供了一種高分子量雙烯丙基封端聚醚(分子量6000~ 10000)的制備方法，解決了高分子量聚醚封端率低的問題，同時大大降低了封端劑回收成 本。本發(fā)明具有生產工藝簡單，反應活性高、成本低、無污染、質量穩(wěn)定，封端率高的特點。
[0009] 為達到上述目的，本發(fā)明的技術方案是： 一種高分子量雙烯丙基封端聚醚的制備方法，包括如下步驟：以烯丙醇聚醚(分子量 2986~4986)為原料，加入醇鹽化試劑反應，抽真空脫除反應生成的氣體或水分，再加入1， 2-二氯乙烷反應得到分子量加倍的雙烯丙基封端聚醚(分子量6000~10000);所述的烯丙 醇聚醚的通式為：
中：m、n任意，但必須滿足雙烯丙基封端聚醚的分子量范圍為6000-10000。
[0010] 上述工藝的具體步驟如下：1)以烯丙醇聚醚為原料，加入醇鹽化試劑，升溫反應， 脫除反應生成的氣體；2)將步驟1)降溫，加入1，2-二氯乙烷，再升溫反應得到分子量加倍 的雙烯丙基封端聚醚； 步驟1)具體為：以烯丙醇聚醚為原料，加入醇鹽化試劑，溫度為70~120°C，抽真空脫 除反應生成的氣體，反應時間為1~3h。
[0011] 步驟2)具體為：將步驟1)反應結束后降溫至60~90 °C，加入1，2-二氯乙烷，再 升溫至60~120°C，反應1~3h，壓力0~0. 4MPa，得到雙烯丙基封端聚醚。
[0012] 步驟1)中，所述的醇鹽化試劑采用固體甲醇鉀、氫化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種 的混合物。
[0013] 所述的烯丙醇聚醚與醇鹽化試劑的摩爾比為1:1.0~2.0;所述的烯丙醇聚醚 與1，2-二氯乙烷摩爾比為1:1.0~2.0。
[0014] 本發(fā)明的工作原理及有益效果如下： 首先，本申請?zhí)峁┝艘环N全新的合成路線，與傳統(tǒng)的雙烯丙基封端聚醚合成相比，本發(fā) 明以目標產物分子量減半的烯丙醇聚醚為原料，分子量2986-4986,該分子量的烯丙醇聚 醚通過改變引入聚醚的種類、數(shù)量及位置，可以有效地調整親水親油性，獲得潤滑、乳化、穩(wěn) 泡、消泡等性能，在不影響泡沫穩(wěn)定劑效能的情況下，降低硅油的使用量，能大大地降低 成本。
[0015] 其次，按照發(fā)明技術，以烯丙醇聚醚為原料，在堿的作用下脫氣或水先合成烯丙 醇聚醚的金屬鹽，然后加入1，2-二氯乙烷完成封端反應。這樣，烯丙醇聚醚的分子量為 2986-4986,相較于常規(guī)技術中的6000-10000的分子量，粘度大幅下降，因此，在堿的作用 下合成烯丙醇聚醚的金屬鹽的效率相較于常規(guī)技術效率更高，因為反應生成的氣體或水相 較于常規(guī)技術易于從體系中逃逸，從而拉動平衡反應向高轉化率方向移動，提高反應轉化 率。
[0016] 最后，發(fā)明技術中，用到的橋接劑1，2_二氯乙烷需要過量，過量原因有兩個：充當 稀釋劑降低體系粘度提高反應效率；充當反應試劑完成封端。過量的1，2-二氯乙烷相較 于烯丙基氯有如下優(yōu)點：在高粘度的產品中也難以去除，但產品中夾帶的1，2_二氯乙烷不 含雙鍵，不能參與到下游產品的合成及應用中，微量的夾帶是下游生產企業(yè)可以接受的；1， 2-二氯乙烷的沸點83. 5°C，回收容易，無需制冷設備提供冷卻介質，相較于烯丙基氯的回 收成本低。
【具體實施方式】
[0017] 實施例1 1)向2L反應爸中加入稀丙醇聚氧乙稀醚（m=68，n=0,分子量約3050)1000g、固體甲醇 鉀23. 0g，緩慢升溫至70°C，真空條件下(控制壓力為-0. 095~-0.IMPa)脫除反應生成的 甲醇，反應時間為lh，生成烯丙醇聚氧乙烯醚鉀鹽。
[0018] 2)將所述的步驟1)降溫至60°C，向反應釜中滴加32. 4gl，2-二氯乙烷，滴加完 畢，控制壓力0.OMPa，溫度60°C，繼續(xù)反應lh，得到雙烯丙基封端聚氧乙烯醚，副產物為氯 化鉀。
[0019] 實施例2 1)向2L反應爸中加入稀丙醇聚氧丙稀醚（m=0,n=52,分子量約3074) 1000g、固體甲 醇鉀45. 5g，緩慢升溫至120°C，真空條件下(控制壓力為-0. 095~-0.IMPa)，脫除反應生 成的甲醇，反應時間為3h，生成烯丙醇聚氧丙烯醚鉀鹽。
[0020] 2)將所述的步驟1)降溫至90°C，向反應釜中滴加64. 4gl，2_二氯乙烷，滴加完 畢，控制壓力0. 4MPa，再升溫至120°C，反應時間為4h，得到雙烯丙基封端聚氧丙烯醚，副產 物為氯化鉀。
[0021] 實施例3 1)向2L反應爸中加入稀丙醇聚氧乙稀聚氧丙稀無規(guī)聚醚(m=30,n=30,分子量約 3118) 1000g、固體甲醇鉀33. 7g，緩慢升溫至95°C，真空條件下(控制壓力為-0.095~ -0.IMPa)，脫除反應生成的甲醇，反應時間為2h，生成烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚鉀鹽。
[0022] 2 )將所述的