利用反應(yīng)精餾制備和純化甲硅烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高純度元素硅原料硅烷的制備，特別涉及一種利用反應(yīng)精餾制備和純化甲硅烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多晶硅是制造半導(dǎo)體器件和光伏太陽能電池等產(chǎn)品的主要原料，由于氣候變化，全球正在積極開發(fā)利用各種可再生低碳能源。太陽能由于其清潔、安全、資源豐富，在可再生低碳能源中最引人關(guān)注。利用太陽能的一種方法是通過光電效應(yīng)將太陽能轉(zhuǎn)化為電能。硅太陽能電池是最普遍采用的基于光電壓效應(yīng)的裝置。此外，由于半導(dǎo)體工業(yè)和太陽能電池的發(fā)展，對高純度多晶硅的需求正不斷增加。
[0003]在制造高純多晶硅的方法中，目前已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)多晶硅的技術(shù)主要有改良西門子法和流化床法。根據(jù)原料又可分為氯硅烷法和甲硅烷法，其中甲硅烷主要從二氯二氫硅制備并提純得到，例如聯(lián)合碳化學(xué)法也是由二氯二氫硅經(jīng)過歧化制得甲硅烷。
[0004]美國專利US3322511采用二甲基甲酰胺為催化劑催化二氯二氫硅歧化制備甲硅烷，在100°C下反應(yīng)16小時(shí)可以得到近似25%的理論產(chǎn)率。美國專利US4113845采用含有叔胺和季胺基團(tuán)的離子交換樹脂催化劑，采用固定床反應(yīng)器催化歧化制備甲硅烷，然后將得到的液體混合物通過精餾提純得到純化的甲硅烷，未反應(yīng)的二氯二氫硅再次返回裝有叔胺和季胺基團(tuán)的離子交換樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器制備甲硅烷。采用這種方法，因在固定床反應(yīng)中反應(yīng)易得到平衡，歧化反應(yīng)一次轉(zhuǎn)化率低，二氯二氫硅的精餾分離和循環(huán)浪費(fèi)了大量的能源。
[0005]針對前述不足，專利W02006029930采用反應(yīng)精餾的方法制備化學(xué)式為HnSiC14_n(n=l，2，3，4)的硅烷或氯硅烷，采用的原料中氯元素含量高于所制的的產(chǎn)品，但是該反應(yīng)精餾方法的催化體系在精餾塔外通過管路和精餾塔中部連接，從精餾塔底部上升的氣流進(jìn)管路通過精餾塔外的固定床反應(yīng)器反應(yīng)歧化后，再通過固定床反應(yīng)器進(jìn)入精餾塔分離，通過反應(yīng)與精餾耦合，有效的減小了能量的消耗，并通過將固定床反應(yīng)器中的產(chǎn)物不斷分離出去，有效的提高了歧化反應(yīng)的反應(yīng)效率。但是該專利采用的這種反應(yīng)精餾方法，容易導(dǎo)致精餾塔內(nèi)氣液分布不均衡，降低了精餾塔的分離效率，并增加了精餾塔設(shè)計(jì)和制造難度。
[0006]因此，現(xiàn)有技術(shù)目前的狀況是，仍舊需要一種簡單而有效的制備和純化甲硅烷的方法，能夠在提高制備和純化甲硅烷效率的同時(shí)，降低成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種簡單而有效的甲硅烷制備和純化方法。
[0008]發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，在精餾塔塔釜添加以陽離子為季銨鹽類、吡啶類或咪唑類，陰離子為 CF3SO3、CF3COO、PF6、(C2F5SO2)2N、N(CF3SO2)2、C(CF3SO2)3、N(CN)2 的離子液體作為兩步歧化反應(yīng)催化劑可以有效實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。
[0009]本發(fā)明采用離子液體為催化劑，通過在塔釜內(nèi)利用離子液體催化劑反應(yīng)精餾耦合的方法，通過兩步反應(yīng)精餾，在第一反應(yīng)精餾塔塔釜內(nèi)將三氯氫硅歧化為二氯二氫硅和四氯化硅，二氯二氫硅精餾純化后進(jìn)入第二反應(yīng)精餾塔，在第二精餾塔塔釜內(nèi)將二氯二氫硅歧化為甲硅烷和三氯氫硅，并通過精餾將提純的甲硅烷從精餾塔的塔頂取出，在塔釜得到二氯二氫硅和三氯氫硅的混合物。
[0010]本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案如下:
如圖1所示，在三氯氫硅原料儲(chǔ)罐I中，通過進(jìn)料管道加入三氯氫硅，將三氯氫硅硅通過栗2輸送進(jìn)入第一反應(yīng)精餾塔5中，離子液體通過管道6加入到塔釜中或者在原料儲(chǔ)罐I中和三氯氫硅預(yù)先混合。在塔釜經(jīng)歧化反應(yīng)制得的二氯二氫硅在精餾塔5的塔頂冷卻器4冷卻后部分回流進(jìn)入精餾塔5，部分作為產(chǎn)品取出送入中間儲(chǔ)罐7，精餾塔5的塔釜再沸器3內(nèi)的含有少量二氯二氫硅的三氯氫硅和四氯化硅通過栗送入氯硅烷和離子液體回收裝置(未畫出)?；厥盏碾x子液體催化劑再次加入到精餾塔的塔釜3中或者精餾塔塔釜8中，回收的含少量二氯二氫硅的三氯氫硅作為原料再次加入到原料儲(chǔ)罐I中循環(huán)，回收的四氯化硅通過本領(lǐng)域通常的氫化程序轉(zhuǎn)化為原料三氯氫硅再次加入到原料儲(chǔ)罐I中。
[0011]第一反應(yīng)精餾塔5的塔頂產(chǎn)品二氯二氫硅由中間儲(chǔ)罐7通過栗進(jìn)入第二反應(yīng)精餾塔11，離子液體催化劑通過管道12加入精餾塔11的塔釜，也可以在中間儲(chǔ)罐7中預(yù)先加入離子液體催化劑并與二氯二氫硅混合。在第二反應(yīng)精餾塔11塔釜經(jīng)歧化反應(yīng)制得甲硅烷，精餾塔11的塔頂冷卻器9冷卻的液體主要為二氯二氫硅，部分回流或全部回流進(jìn)入精餾塔11，通過精餾塔11塔頂冷卻器的不凝氣體主要為甲硅烷，通過產(chǎn)品取出管線10作為產(chǎn)品取出。精餾塔11的塔釜再沸器8中主要為二氯二氫硅和三氯氫硅的混合液，通過栗進(jìn)入氯硅烷和離子液體回收裝置(未畫出)?；厥盏碾x子液體催化劑再次加入到第一反應(yīng)精餾塔的塔釜3中或者第二反應(yīng)精餾塔塔釜8中，三氯氫硅硅作為原料再次加入到原料儲(chǔ)罐I中循環(huán)利用。精餾塔11的塔釜再沸器8中的氯硅烷混合物也可以不分離催化劑和氯硅烷，直接作為混合后的原料加入第一反應(yīng)精餾塔5中或原料儲(chǔ)罐I中。
[0012]在上述方案中，可以將氯硅烷直接加入到塔釜，即在該反應(yīng)精餾制備二氯二氫硅和甲硅烷體系中，第一反應(yīng)精餾塔5和第二反應(yīng)精餾塔11可以僅有精餾段而無提餾段，改進(jìn)的裝置如圖2所示。
[0013]在上述方案中，第一反應(yīng)精餾塔10的塔頂壓力在0.05MPa到0.65MPa之間，優(yōu)選0.15MPa到0.45MPa之間；塔釜壓力在0.15-0.85MPa之間，優(yōu)選0.35-0.65MPa之間。精餾塔10塔釜溫度在44-lll°C之間，優(yōu)選在73-99°C之間；塔頂溫度在-10-71°C之間，優(yōu)選
19-56°C之間。精餾塔的回流比在2-30之間，優(yōu)選的在5-10之間。
[0014]在上述方案中，第二反應(yīng)精餾塔21的塔頂壓力在0.05MPa到0.85MPa之間，優(yōu)選在0.15MPa到0.45MPa之間；塔釜壓力在0.15-1.0MPa之間，優(yōu)選0.35-0.8MPa之間。精餾塔10塔釜溫度在20-91°C之間，優(yōu)選的在46-80°C之間，塔頂溫度在_10_83°C之間，優(yōu)選的在19-56°C之間。精餾塔的回流比大于3，優(yōu)選全回流。
[0015]在上述方案中，進(jìn)入三氯氫硅儲(chǔ)罐2的物料可以是未經(jīng)處理的三氯氫硅，但優(yōu)選的，進(jìn)入儲(chǔ)罐3的物料經(jīng)過預(yù)先提純，其硼雜質(zhì)含量控制在300ppm以下，優(yōu)選的硼雜質(zhì)含量控制在10ppm以下，更優(yōu)選的控制在50ppm以下。
[0016]通過本發(fā)明的利用反應(yīng)精餾制備和純化甲硅烷的方法能簡單、高效地制備出甲硅烷，且全過程物料閉路循環(huán)利用，無污染排放，做到環(huán)境友好；且通過反應(yīng)和精餾耦合，節(jié)省能源，起到節(jié)能降耗的作用。
[0017]通過本發(fā)明的利用反應(yīng)精餾制備和純化甲硅烷的方法，由于采用離子液體作為催化劑，其沸點(diǎn)高，容易跟產(chǎn)品分離，不易被氯硅烷或硅烷產(chǎn)品帶走，從而避免對產(chǎn)品造成污染，且易于回收利用。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明涉及的一個(gè)實(shí)施方案工藝流程示意圖。
[0019]圖2是本發(fā)明涉及的另一實(shí)施方案工藝流程示意圖。
[0020]其中，I原料儲(chǔ)罐道、2栗、3塔釜再沸器、4塔頂冷卻器、5第一反應(yīng)精餾塔、6離子液體管道、7中間儲(chǔ)罐、8塔釜再沸器、9塔頂冷卻器、10產(chǎn)品出口管線、11第一反應(yīng)精餾塔、12離子液體管道。
【具體實(shí)施方式】
[0021]根據(jù)本發(fā)明，對所述進(jìn)入原料儲(chǔ)罐I的三氯氫硅的含量沒有任何限定，但是優(yōu)選三氯氫硅的摩爾含量在90%以上，更優(yōu)選的在95%以上。對于進(jìn)入原料儲(chǔ)罐I的氯硅烷中的硼雜質(zhì)含量也沒有限制，但是優(yōu)選的在10ppm以下，更優(yōu)選的在50ppm以下。
[0022]為了方便起見，以圖1所示精餾工藝為例對本發(fā)明的甲硅烷制備方法進(jìn)行展開說明。但需要指出的是，本發(fā)明的