一種用于聚烯烴的阻燃母粒及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃劑領(lǐng)域，尤其涉及一種用于聚烯烴的阻燃母粒及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚烯烴具有優(yōu)良的機(jī)械和化學(xué)性能，其已被廣泛用于制造農(nóng)用材料、玩具、家電制 品的外殼、建筑材料、包裝材料、汽車組件等物品。但是大部分聚烯烴是易燃物，有很大的潛 在危險(xiǎn)，故在一些應(yīng)用中需要進(jìn)行阻燃處理。而通過(guò)添加一種或幾種阻燃劑可獲得阻燃性 能，其中阻燃劑包括金屬氫氧化物，鹵系阻燃劑，有機(jī)磷化合物，無(wú)機(jī)磷阻燃劑，阻燃助劑和 蜜胺類化合物。
[0003] 無(wú)鹵膨脹型阻燃劑（IFR)是以磷、氮為主要成分的無(wú)鹵阻燃劑。它具有高阻燃 性、無(wú)熔融滴落、對(duì)長(zhǎng)時(shí)間或重復(fù)暴露在火焰中有極好的抵抗性，無(wú)鹵、無(wú)氧化銻，低煙、 無(wú)毒、無(wú)腐蝕性氣體產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)。在中國(guó)專利CN104072803中公開(kāi)的一種磷酸鹽阻燃劑，在 使用中尤其是在聚乙烯的使用中，出現(xiàn)分散不易的情況，而且，在操作上也有粉塵較大，混 料不易均勻的問(wèn)題。
[0004] 中國(guó)專利CN 102276888中公開(kāi)了一種用于動(dòng)態(tài)硫化聚烯烴彈性體的無(wú)鹵阻燃 母粒，其中含有：基體樹(shù)脂，阻燃劑，成炭劑，抗水解劑，表面處理劑，抗氧劑。中國(guó)專利 CN103849041中公開(kāi)了一種聚乙烯用無(wú)鹵阻燃母粒，其中含有：聚乙烯樹(shù)脂、無(wú)鹵阻燃劑、 潤(rùn)滑分散劑、抗氧劑、偶聯(lián)劑，其中阻燃劑為聚磷酸胺。另外，中國(guó)專利CN101643649中阻燃 劑也是選擇的聚磷酸胺。
[0005] 但是采用這些常規(guī)的阻燃體系所產(chǎn)生的阻燃效能不夠充分，常見(jiàn)的缺點(diǎn)如添加量 較大、于聚烯烴結(jié)合不充分，擠出過(guò)程中有水滑、易吸潮、在聚烯烴中有迀移等，而且阻燃劑 有效含量不高，基本都在60%左右，第中國(guó)專利CN104072803中公布了 一種阻燃劑的合成方 法，本專利中使用的阻燃劑就是用此法合成。但是在其具體應(yīng)用中存在使用困難，需要添加 大量助劑才能使用，故仍存在開(kāi)發(fā)高效優(yōu)質(zhì)阻燃劑及母粒的需求，要求阻燃劑有效含量更 高，添加量更低、耐水、耐析出、環(huán)保無(wú)毒、操作簡(jiǎn)單等。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種用于聚烯烴的阻燃母粒及制備方法，本 發(fā)明中的無(wú)鹵阻燃母粒，保持了優(yōu)良的阻燃性能，同時(shí)擁有更好的耐水、加工性能及耐候性 能，環(huán)保無(wú)毒，而且操作更加簡(jiǎn)便，無(wú)粉塵污染；制備方法簡(jiǎn)單，易操作。
[0008] 解決以上技術(shù)問(wèn)題的一種磷酸鹽阻燃劑，其特征在于：配方由以下質(zhì)量百分比的 原料組份及用量組成：無(wú)鹵阻燃劑A 50-88. 9%，聚烯烴B 10-50%，抗氧化劑C 0. 1-10%，復(fù) 合縮合劑D1-10% ;所述無(wú)鹵阻燃劑A為混合物，其中包含磷酸鹽阻燃劑、潤(rùn)滑分散劑，磷 酸鹽阻燃劑：潤(rùn)滑分散劑=70-99% : 1-30%，優(yōu)化方案為磷酸鹽阻燃劑95-99%，潤(rùn)滑分散劑 1-5%〇
[0009] 優(yōu)化方案中所述無(wú)鹵阻燃劑A 60-77%，聚烯烴B20-37%，抗氧化劑C 1-8%，復(fù)合縮 合劑D 2-8%。
[0010] 進(jìn)一步方案中所述無(wú)鹵阻燃劑A 70%，聚烯烴B 25%，抗氧化劑C 2%，復(fù)合縮合劑D 3%〇
[0011] 其中所用磷酸鹽阻燃劑為中國(guó)專利CN104072803中公布的一種磷酸鹽阻燃劑及 制備方法中制備出的磷酸鹽阻燃劑。
[0012] 所述潤(rùn)滑分散劑為：硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撐雙硬脂酰胺、天然石蠟、液 體石蠟（白油)、微晶石錯(cuò)、聚乙烯錯(cuò)、低分子量聚丙稀、有機(jī)硅化合物一種或兩種以上的混 合物。
[0013] 其中所述聚烯烴B為一種混合物，其中包含PE (聚乙烯)、PP (聚丙烯)、EVA (乙 稀-醋酸乙稀共聚物)、P0E (乙稀和辛稀的高聚物)、ABS (丙稀腈、丁二稀和苯乙稀的三元 共聚物)、SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物)、PC (聚碳酸酯)、PBT (聚對(duì)苯二甲 酸丁二醇酯)、PA (聚酰胺)、PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、PETG (乙二醇改性-聚對(duì)苯二 甲酸乙二醇酯)、PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)、P0M (聚甲醛)、PS (聚苯乙烯）一種或兩種以上 的混合物。
[0014] 其中所述抗氧化劑C為芳香胺類抗氧劑、受阻酚類抗氧劑、輔助抗氧劑等一種或 兩種以上的混合物。
[0015] 其中所述復(fù)合縮合劑D為氨基酸和縮合劑的復(fù)配物，氨基酸：縮合劑=1 :0. 8-1. 2。
[0016] 所述氨基酸為甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、谷氨酸、天門(mén)冬氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、叔 亮氨酸、賴氨酸、精氨酸、鳥(niǎo)氨酸、瓜氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、絡(luò)氨酸、谷氨酰胺、天門(mén)冬酰胺、 色氨酸、組氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、蛋氨酸、高精氨酸或高絲氨酸一種或兩種以上的混合 物。
[0017] 所述縮合劑為HATU(2- (7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，N'，N' -四甲基脲六氟磷酸酯)、 PyBOP (六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基)、PyBR0P (三吡咯烷基溴化鱗六氟磷酸 鹽)、HCTU ( 6-氯苯并三氮唑-1，1，3, 3-四甲基脲六氟磷酸酯)、DEPBT (3-(二乙氧基磷酰 氧基）-1，2,3_苯并三嗪-4-酮)、EEDQ (2-乙氧基-1-乙氧碳?；?1,2-二氫喹啉)、CDI (羰基二咪唑)、H0BT (1-羥基苯并三唑)、EDCI (1-乙基-3-(3-二甲氨丙基）碳二亞胺鹽 酸鹽)、DCC(N，N-二環(huán)己基碳二亞胺)、DIC(N，N-二異丙基碳二亞胺）一種或兩種以上 的混合物。
[0018] 由于阻燃劑在超細(xì)粉碎過(guò)程中，產(chǎn)生了具有高表面能的表面狀態(tài)，大量的自由電 荷在表面上就能夠與相對(duì)應(yīng)的元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而生成新的表面，而復(fù)合縮合劑中的氨 基酸就具有兩類離子態(tài)在同一個(gè)分子中的特性，選擇性的與不同的表面具有不同的自由電 荷的元素結(jié)合，在雙螺桿擠出過(guò)程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成了新的表面。加熱高速攪拌過(guò) 程中，其主要目的是讓復(fù)合縮合劑和阻燃劑充分結(jié)合反應(yīng)，加熱是為了讓其充分進(jìn)入阻燃 劑內(nèi)部，而在制備過(guò)程中加入潤(rùn)滑分散劑主要是防止在氣流磨中產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，但增加其 比例會(huì)影響表面反應(yīng)和阻燃效果。
[0019] 本發(fā)明中的一種用于聚烯烴的阻燃母粒的準(zhǔn)備方法，其特征在于，包括以下步 驟： (1)按配比稱量； (2) 表面處理：先將無(wú)鹵阻燃劑A中磷酸鹽阻燃劑和部份潤(rùn)滑分散劑按照配比混合后 做表面處理： 在高速攪拌機(jī)中將無(wú)鹵阻燃劑A中磷酸鹽阻燃劑、部份潤(rùn)滑分散劑充分混合，部份潤(rùn) 滑分散劑用量為潤(rùn)滑分散劑總量的70-95%，用氣流磨將其磨細(xì)至500-2500目，然后按照以 下質(zhì)量比加入一部分復(fù)合縮合劑D，磷酸鹽阻燃劑和部份潤(rùn)滑分散劑混合物：復(fù)合縮合劑 D=95-99% :1-5%，加熱至70-80°C高速攪拌25-35min，自然冷卻至20-25°C待用； (3) 混合攪拌：將步驟（2)中表面處理后的混合物、聚烯烴B、抗氧化劑C在高速攪拌機(jī) 中混合、攪拌均勻，溫度20-25°C ; (4) 第一次擠出：通過(guò)積木式雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出機(jī)的溫度控制在 180-200°C，使各組分充分混合均勻，擠出，牽引，冷卻，切粒； (5) 第二次擠出：再將粒料、剩余潤(rùn)滑分散劑和剩余一部份復(fù)合縮合劑D混合，進(jìn)行二 次擠出，擠出機(jī)的溫度控制在180-2KTC，使各組分充分混合均勾，擠出，牽引，冷卻，切粒； (6) 干燥、包裝：通過(guò)風(fēng)干機(jī)于70-90°C下對(duì)生產(chǎn)的粒料干燥25-35min，包裝即得。
[0020] 本發(fā)明中用聚烯烴采用具有和阻燃劑類似結(jié)構(gòu)的極性較大的樹(shù)脂，如EVA、PA、 SBS、SEBS等與聚烯烴復(fù)合使用，由于這些樹(shù)脂具有極性相對(duì)較大的基團(tuán)，能夠與阻燃劑很 好的結(jié)合起來(lái)，同時(shí)，這些樹(shù)脂又能夠和聚烯烴很好的相溶在一起，這樣制作出來(lái)的阻燃母 粒就具有比直接使用阻燃劑粉體或單一聚烯烴更好的和聚乙烯相溶，讓阻燃劑更好的進(jìn)入 了聚烯烴的分子間隙中，從而使制作出來(lái)的阻燃聚乙烯表面光滑，無(wú)顆粒感，更好的保持了 本來(lái)的物理性能，也使阻燃劑達(dá)到了更好的阻燃效果，可以在比傳統(tǒng)阻燃劑添加量更少的 情況下使合成樹(shù)脂具有優(yōu)良的阻燃效果。
[0021] 本發(fā)明中的阻燃劑可應(yīng)用在聚乙烯或其它合成樹(shù)脂中，合成樹(shù)脂可為聚丙烯、烯 烴共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯彈性體。
[0022] 本發(fā)明中引入復(fù)合縮合劑，其主要原理是將氨基和羧基的脫水縮合反應(yīng)在雙螺桿 擠出機(jī)中完成，生成穩(wěn)定的酰胺鍵，氨基供塬為原阻燃劑中的氨基，包括游離態(tài)的氨基、亞 氨基等，羧基為復(fù)合縮合劑中的氨基酸，同時(shí)阻燃劑中的酸塬磷酸也可以完成縮合反應(yīng)，生 成磷酰胺。而氨基酸中多余的活性基團(tuán)則可以通過(guò)與樹(shù)脂中的游離基結(jié)合，將阻燃劑牢固 的結(jié)合在樹(shù)脂上，從而使阻燃劑穩(wěn)定的存在于樹(shù)脂中，達(dá)到長(zhǎng)期保持阻燃效果的作用。
[0023] 本發(fā)明中的制備方法采用雙向耦合循環(huán)法，根據(jù)膨脹型磷氮阻燃劑特殊的結(jié)構(gòu)而 設(shè)計(jì)，在膨脹型磷氮阻燃劑中存在-〇H，-P00H、-NH、_NH2等活性基團(tuán)，其電荷分布分別具有 " + 兩類極性特征，使用單一偶聯(lián)劑不能使阻燃劑充分分散在聚烯烴中，而使用復(fù)合偶 聯(lián)劑又存在相互之間會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)，而導(dǎo)致性能下降。本方法是利用阻燃劑和聚烯烴在雙螺 桿擠出過(guò)程中，達(dá)到半熔融狀態(tài)，能夠與復(fù)合縮合劑劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的原理，與具有不同表 面能的阻燃劑分別分步反應(yīng)，從而使阻燃劑能夠充分分散混合在聚烯烴中。代替了傳統(tǒng)的 添加型偶聯(lián)劑，這樣所制得的阻燃母粒就具有與樹(shù)脂更好的相容性和更寬的使用范圍，同 時(shí)也能制備高含量