一種非溫敏可降解聚合物膠乳及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種膠乳及其制備方法，屬于功能高分子材料制造及應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種非溫敏可降解聚合物膠乳及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膠乳又稱乳膠，泛指聚合物微粒分散于水中形成的膠體乳液，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生活、科學(xué)實(shí)驗(yàn)、高新技術(shù)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，既是一種產(chǎn)品中間體，又是一種產(chǎn)品應(yīng)用狀態(tài)。膠乳分為天然膠乳和合成膠乳。天然膠乳主要用于海綿制品、壓出制品和浸漬制品等。天然膠乳性能單一、產(chǎn)量受自然條件限制，相比而言合成膠乳可以根據(jù)需要進(jìn)行靈活的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，而且產(chǎn)量不受自然條件影響，完全可以根據(jù)市場需要自由調(diào)節(jié)。由于合成膠乳具有更方便的來源，更優(yōu)異的性能，因而具有更廣闊的發(fā)展空間。圍繞合成膠乳展開的合成及應(yīng)用開發(fā)一直比較活躍。陳甜甜等研究了以聚乙二醇辛基苯基醚(OP)為表面活性劑甲基丙烯酸甲酯(MMA)為油相構(gòu)筑的反相微乳液合成納米AgCl粒子，通過微乳液聚合制備AgCl/PMMA復(fù)合膠乳，AgCl/PMMA復(fù)合膠乳對(duì)大腸桿菌表現(xiàn)出明顯的抗菌活性(陳甜甜，李娜，祝方琦，等.反相微乳液制備AgCl/PMMA復(fù)合膠乳及其抗菌性能.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2015，29(2):382-387.) ο李偉等等研究了橡膠在0%、5%、10%、15%和20%五種摻量下，丁苯膠乳摻量為膠凝材料質(zhì)量的5%時(shí)對(duì)橡膠混凝土的改性效果和作用機(jī)理。通過基本力學(xué)性能試驗(yàn)測試和分析表明，膠乳由于其特殊的物理和化學(xué)性能，在有機(jī)材料和無機(jī)材料間形成化學(xué)鍵從而提高橡膠與水泥基材料的粘結(jié)強(qiáng)度，并填充混凝土內(nèi)部孔隙，改善了橡膠混凝土因橡膠摻加混凝土強(qiáng)度下降和裂縫開展過大等不利影響。膠乳摻加后橡膠混凝土的抗壓、劈裂抗拉以及抗折強(qiáng)度都有一定的增長。橡膠混凝土力學(xué)性能與橡膠粒徑大小有關(guān)，等體積橡膠摻量橡膠粒徑越小混凝土強(qiáng)度損失更大，但韌性和改性效果越好(李偉，黃振，王曉初，等.膠乳改性橡膠混凝土基本力學(xué)性能研究.建筑科學(xué)，2015，31 (3):68-72.)。申請?zhí)?01310370817.3的中國發(fā)明專利申請，公開了一種羧基丁苯膠乳，使用氨水、十二烷基硫酸鈉、小蘇達(dá)、EDTA 二鈉、氯化鉀、過硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、氫氧化鈉、消泡劑、硫醇、丙烯酸、苯乙稀、丁二烯等原料制備，所開發(fā)的羧基丁苯膠乳是三元共聚物，具有較高的結(jié)膜強(qiáng)度和粘接力；穩(wěn)定性、流動(dòng)性倶佳；填充量大；成模性好；機(jī)械、化學(xué)與凍融穩(wěn)定性優(yōu)異；與顏料、填充料相容性好等特點(diǎn)。盡管合成膠乳的研究開發(fā)得到了快速發(fā)展，但所合成的膠乳一般基于不可降解聚合物，限制了膠乳的應(yīng)用領(lǐng)域，而且輔助成分復(fù)雜，膠乳穩(wěn)定性不高，穩(wěn)定性受溫度影響較大，同時(shí)膠乳在合成過程中形成，反應(yīng)器體積大，設(shè)備投資大，生產(chǎn)效率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]基于上述原因，本發(fā)明的目的在于提供一種非溫敏可降解聚合物膠乳及其制備方法，該可降解聚合物膠乳中采用含有脂肪族聚酯段與聚醚段的兩親性嵌段共聚物的可降解聚合物為其主要成分，這使得膠乳具有優(yōu)異的環(huán)境友好性和生物相容性，具有極高的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性受溫度的影響較小，不僅可用于傳統(tǒng)膠乳應(yīng)用領(lǐng)域，而且可以用于疾病治療、蟲菌防治、生物醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)、材料表面改性、玻璃纖維制造、納米材料制造等方面。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
一種非溫敏可降解聚合物膠乳，其特征在于:所述膠乳主要成分為可降解聚合物、功能性物質(zhì)及介質(zhì)，所述膠乳成分中不含通常具有分散作用的表面活性劑、聚乙烯醇、羧基纖維素中的任何一種；所述可降解聚合物為含有兩段脂肪族聚酯段與一段聚醚段的兩親性三嵌段共聚物，所述功能性物質(zhì)為脂溶性藥物、脂溶性農(nóng)藥、脂溶性染料、生物結(jié)構(gòu)單元、生物活性物質(zhì)、納米粒子中的任意一種，所述介質(zhì)為蒸餾水、去離子水、生理鹽水、磷酸緩沖溶液、乙酸緩沖溶液中的任意一種，所述可降解聚合物的質(zhì)量(g)與介質(zhì)的體積(HiL)的比值為0.5:100-40:100，所述功能性物質(zhì)為所述可降解聚合物質(zhì)量的0-10%。
[0005]作為優(yōu)選，所述可降解聚合物中聚醚段的數(shù)均化學(xué)式量為4000-50000，所述脂肪族聚酯段的單一嵌段與聚醚段的數(shù)均化學(xué)式量之比為0.1:1-1:1。
[0006]作為優(yōu)選，所述可降解聚合物的聚醚段為聚乙二醇、聚(氧化乙烯-Co-氧化丙烯)中的任意一種，當(dāng)聚醚段為聚(氧化乙稀-Co-氧化丙稀)時(shí)，其中的氧化丙稀結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)的量與氧化乙烯和氧化丙烯的物質(zhì)的量之和的比值為1:100-30:100。
[0007]作為優(yōu)選，所述可降解聚合物的脂肪族聚酯段為聚己內(nèi)酯、聚(己內(nèi)酯-Co-丙交酯)中的任意一種，當(dāng)脂肪族聚酯段為聚(己內(nèi)酯-Co-丙交酯)時(shí)，其中的丙交酯與己內(nèi)酯的質(zhì)量之比為為0.1:100-25:1OO0
[0008]本發(fā)明同時(shí)還公開了一種制備上述非溫敏可降解聚合物膠乳的制備方法，其特征在于，主要包括下列步驟:
(1)、以無水無氧石油醚其為溶劑制備催化劑溶液，催化劑的含量為0.01g/mL-0.1g/
mL ；
(2)、將聚醚、酯單體、催化劑溶液稱量或量取到反應(yīng)器中，反應(yīng)器帶有氣體吹掃裝置和分水器；
(3)、使用干燥的高純氬氣或高純氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器；
(4)、將反應(yīng)器升溫至125°C_150°C，反應(yīng)15h-30h ；
(5)、反應(yīng)器冷卻至室溫后向其中加入四氫呋喃，然后加熱至30°C-60°C，振蕩溶解，四氫呋喃的體積(mL)與聚醚和酯單體的總質(zhì)量(g)的比值為0.5:1-2:1 ;
(6)、向經(jīng)過步驟(5)處理后的溶液中加入石油醚，石油醚的體積與四氫呋喃的體積之比為1:1-1:6，振蕩后去除上層液體；
(7 )、向步驟(6 )的產(chǎn)物中加入石油醚，石油醚的體積(mL )與聚醚和酯單體的總質(zhì)量(g)的比值為0.5:1-1.5:1，振蕩后去除上層液體；
(8)、將步驟(7)的產(chǎn)物在1.33 Pa _3000Pa、80°C _100°C的條件下干燥10h_48h ；
(9)、將功能性物質(zhì)加入步驟(8)的產(chǎn)物中，在空氣或高純氮?dú)狻⒏呒儦鍤猸h(huán)境中于500C -100°C的條件下混合均勻；
(10)、向步驟(9)的產(chǎn)物中加入蒸餾水、去離子水、生理鹽水、磷酸緩沖溶液、乙酸緩沖溶液中的任意一種介質(zhì)，聚醚和酯單體的總質(zhì)量(g)與介質(zhì)的體積(mL)的比值為0.5:100-40:100，攪拌或振蕩均勻即得非溫敏可降解聚合物膠乳。
[0009]進(jìn)一步的，在步驟(I)中，所述的催化劑為辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫中的任意一種，催化劑的質(zhì)量與聚醚質(zhì)量的比值為1:100-1:1000。
[0010]進(jìn)一步的，在步驟(2)中，所述的聚醚為數(shù)均化學(xué)式量為4000-50000的聚乙二醇、聚(氧化乙稀-CO-氧化丙稀)中的任意一種，當(dāng)聚醚為聚(氧化乙稀-CO-氧化丙稀)時(shí)，其中的氧化丙烯結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)的量與氧化乙烯和氧化丙烯的物質(zhì)的量之和的比值為1:100-30:1OO0
[0011]進(jìn)一步的，在步驟(2)中，所述的酯單體為己內(nèi)酯，或己內(nèi)酯與丙交酯的混合物，當(dāng)酯單體為己內(nèi)酯與丙交酯的混合物時(shí)，丙交酯與己內(nèi)酯的質(zhì)量之比為為0.1:100-25:100。
[0012]本發(fā)明所制備出的非溫敏可降解聚合物膠乳具有廣泛的用途，在疾病治療、蟲菌防治、生物醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)、材料表面改性、玻璃纖維制造、納米材料制造等方面具有廣泛的發(fā)展?jié)摿Α?br>[0013]本發(fā)明的新型膠乳由于是基于兩親嵌段共聚物的膠乳，因而屬于自動(dòng)化成膠產(chǎn)品。由于膠乳的成膠成分具有兩親性，所以無需表面活性劑即可快速自動(dòng)形成膠乳，成膠特性是聚合物自身的結(jié)構(gòu)所決定，因此所形成的膠乳具有極高的穩(wěn)定性，長久放置也不會(huì)分相，同時(shí)由于具有自動(dòng)成膠特性，避免了大量助劑的使用，簡化了膠乳制造工藝，降低了能量消耗；同樣由于基于兩親嵌段共聚物，本發(fā)明的膠乳制備將聚合過程與乳化過程實(shí)現(xiàn)了良好的分離，這樣使得反應(yīng)器體積大大減小，減小了制備過程中的能量消耗，提高了生產(chǎn)安全性，或在相同反應(yīng)器體積的條件下，可以實(shí)現(xiàn)更高的生產(chǎn)量和生產(chǎn)效率。本發(fā)明的乳化過程由于聚合物具有兩親性而變得十分容易，只需簡單的機(jī)械攪拌和稍微加熱即可實(shí)現(xiàn)良好分散，無需高速剪切，降低了能量消耗，消除了在剪切過程中聚合物發(fā)生機(jī)械降解的可能性，有利于保證膠乳的性能。本發(fā)明的乳化過程可以在30min以內(nèi)完成，有的甚至可以在5min之內(nèi)完成，生產(chǎn)效率極高，對(duì)設(shè)備的要求極低，非常適于大規(guī)模生產(chǎn)。由于本發(fā)明的膠乳成分簡單，性能穩(wěn)定，減少了有毒有害物質(zhì)的使用，從