Rutherford, H. A. , Mark, H. , and Harris, M. J. Research Natl. Bur. Standards, 29, 123 (1942), A. J. Rosenthal, B. B. White Ind. Eng. Chem. , 1952, 44 (11), pp2693-2696.)，關于取代度 2. 3 的乙酸纖維素的分級沉淀，其中認為發(fā)生的是依賴于分子量的分級和伴隨取代度（化學組 成）的微弱的分級，而沒有關于本發(fā)明這樣的可因取代度（化學組成）而發(fā)生顯著分級的 報告。此外，關于本發(fā)明這樣的低取代度乙酸纖維素，并未證實可通過分級溶解、分級沉淀 而控制取代度分布（化學組成）。
[0103] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)的使取代度分布變窄的另一個設計，是乙酸纖維素在90°C以上 (或超過90°C)的高溫時的水解反應（熟化反應）。以往，盡管對于在高溫反應中得到的產 物的聚合度沒有詳細的分析及考察，但認為在90°C以上的高溫反應中會優(yōu)先發(fā)生纖維素的 分解?？梢哉J為，這樣的考慮是僅基于對于粘度的考察而得到的認識（陳舊想法）。本發(fā) 明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在將乙酸纖維素水解而得到低取代度乙酸纖維素時，在于90°C以上的 (或超過90°C的）高溫下、優(yōu)選在硫酸等強酸的存在下、大量的乙酸中反應時，不會觀察到 聚合度的降低，而是伴隨CDI的減少而發(fā)生粘度的降低。即，可以明確：伴隨高溫反應而發(fā) 生的粘度降低，并非由聚合度的降低引起，而是基于由取代度分布變窄而引起的結構粘性 的減小。在上述條件下進行乙酸纖維素的水解時，不僅會發(fā)生正反應，也會發(fā)生逆反應，因 此，產物（低取代度乙酸纖維素）的CDI成為極小的值，對于水的溶解性也顯著提高。與此 相對，如果在逆反應不易發(fā)生的條件下進行乙酸纖維素的水解，則取代度分布基于各種原 因而變寬，難溶于水的乙酰基總取代度低于〇. 4的乙酸纖維素及乙?；〈瘸^1. 1的 乙酸纖維素的含量增大，整體上對于水的溶解性降低。
[0104] (2, 3, 6位的取代度的標準偏差）
[0105] 本發(fā)明的乙酸纖維素的葡萄糖環(huán)的2, 3, 6位的各乙?；〈?，可以按照手塚 (Tezuka,Carbonydr.Res.273, 83(1995))的方法、利用NMR方法進行測定。即，在吡啶中利 用丙酸酐使乙酸纖維素試樣的游離羥基發(fā)生丙?；⑺迷嚇尤芙庥陔确轮?，測定 13C-NMR譜。乙酰基的碳信號在169ppm~171ppm的范圍自高磁場起按照2位、3位、6位的 順序出現(xiàn)，另外，丙?；聂驶嫉男盘栐趶?72ppm到174ppm的范圍以相同的順序出現(xiàn)。 根據(jù)在各個相應位置上的乙?；c丙?；拇嬖诒?，可以求出原二乙酸纖維素中的葡萄糖 環(huán)的2, 3, 6位的各乙?；〈?。需要說明的是，這樣求出的2, 3, 6位的各乙?；〈?的和為乙?；側〈?，也可以以該方法求出乙?；側〈?。需要說明的是，除了13c-nmr 以外，也可以利用iH-NMR來分析乙酰基取代度。
[0106] 2, 3, 6位的取代度的標準偏差〇由下式定義。
[0107] [數(shù)學式5]
[0108]
[0109] 〇 :標準偏差
[0110] n = 3
[0111] x1:x i表示2位的取代度、x 2表示3位的取代度、x 3表示6位的取代度，
[0112] 置:表示乙酰基總取代度/3。
[0113] 本發(fā)明中，優(yōu)選乙酸纖維素的葡萄糖環(huán)的2、3及6位的乙?；〈鹊臉藴势?在0. 08以下（0~0. 08)。該標準偏差為0. 08以下的乙酸纖維素的葡萄糖環(huán)的2, 3, 6位發(fā) 生了均等的取代，相對于水的溶解性優(yōu)異。另外，制成膜時的強度和伸長率也高。
[0114] (多分散性（Mw/Mn))
[0115] 本發(fā)明中，多分散性（Mw/Mn)是使用將乙酸纖維素（試樣）的殘存羥基全部丙酰 化而得到的乙酸丙酸纖維素、利用GPC-光散射法而求出的值。
[0116] 本發(fā)明中的乙酸纖維素的多分散性（分散度；Mw/Mn)優(yōu)選為1. 2~2. 5的范圍。 多分散性Mw/Mn在上述的范圍的乙酸纖維素，其分子的大小均一，對于水的溶解性優(yōu)異，并 且在制成膜時的強度和伸長率也高。
[0117] 乙酸纖維素的數(shù)均分子量（Mn)，重均分子量（Mw)及多分散性（Mw/Mn)可利用使用 HPLC的公知的方法求出。本發(fā)明中，對于乙酸纖維素的多分散性（Mw/Mn)，為了使測定試樣 可溶于有機溶劑，可利用與上述求算組成分布半峰寬的實測值的情況相同的方法，通過在 使乙酸纖維素（試樣）成為完全衍生物化乙酸丙酸纖維素（CAP)之后、在下述條件下進行 尺寸排阻色譜分析而確定（GPC-光散射法）。
[0118] 設備 Shodex 制 GPC "SYSTEM-21H"
[0119] 溶劑：丙酮
[0120] 柱：GMHxl (東曹）2根、同保護柱
[0121] 流速：0? 8ml/min
[0122] 溫度：29°C
[0123] 試樣濃度：0? 25% (wt/vol)
[0124] 注入量：100ul
[0125] 檢測：MALLS (多角度光散射檢測器）（Wyatt制，"DAWN-E0S"）
[0126] MALLS補正用標準物質：PMMA(分子量27600)
[0127] (重均聚合度（DPw))
[0128] 本發(fā)明中，重均聚合度（DPw)是使用將乙酸纖維素（試樣）的殘存羥基全部丙酰 化而得到的乙酸丙酸纖維素，通過GPC-光散射法求出的值。
[0129] 本發(fā)明的乙酸纖維素的重均聚合度（DPw)優(yōu)選在50~800的范圍。如果重均聚合 度（DPw)過低，則存在導致強度和伸長率降低的傾向。另外，如果重均聚合度（DPw)過高， 則易導致過濾性變差。上述重均聚合度（DPw)優(yōu)選為55~700,進一步優(yōu)選為60~600。
[0130] 上述重均聚合度（DPw)與上述多分散性（Mw/Mn)相同，可利用與上述求算組成分 布半峰寬的實測值的情況相同的方法，通過在使乙酸纖維素（試樣）成為完全衍生物化乙 酸丙酸纖維素（CAP)之后，進行尺寸排阻色譜分析而求出（GPC-光散射法）。
[0131] 如上所述，水溶性的乙酸纖維素的分子量（聚合度）、多分散性（Mw/Mn)可利用 GPC-光散射法（GPC-MALLS、GPC-LALLS等）進行測定。需要說明的是，一般而言，在水系溶 劑中是很難進行光散射檢測的。其原因在于，水系溶劑中的異物通常較多，即使暫時進行 了純化也容易發(fā)生二次污染。另外，在水系溶劑中，因微量存在的離子性解離基團的影響， 可能導致分子鏈的伸展不穩(wěn)定，而如果為了對此加以抑制而添加水溶性無機鹽（例如氯化 鈉），則可能導致溶解狀態(tài)不穩(wěn)定、在水溶液中形成聚集體。為了避免該問題的有效方法之 一是對水溶性乙酸纖維素進行衍生物化，使其溶解于異物少、不易發(fā)生二次污染的有機溶 劑中，在有機溶劑中進行GPC-光散射測定。作為該目的的水溶性乙酸纖維素的衍生物化， 丙酰化是有效的，具體的反應條件及后處理如在上述組成分布半峰寬的實測值的說明部分 的記載。
[0132] (6 % 粘度）
[0133] 本發(fā)明中的乙酸纖維素的6%粘度例如為5~500mPa *s，優(yōu)選為6~300mPa *s。 如果6%粘度過高，則可能導致過濾性變差。另外，如果6%粘度過低，則容易導致在制成膜 時的強度和伸長率容易降低。
[0134] 乙酸纖維素的6%粘度可以用下述的方法測定。
[0135] 在50ml的容量瓶中放入干燥試樣3. 00g，加入蒸餾水溶解。將得到的6wt/v〇l% 的溶液液轉移至給定的奧氏粘度計的標線，于25土1°C調整溫度約15分鐘。測定計時標線 間的流下時間，并利用下式計算出6%粘度。
[0136] 6%粘度〇11?&.8)=0\?\七
[0137] C:試樣溶液常數(shù)
[0138] P:試樣溶液密度（0? 997g/cm3)
[0139] t:試樣溶液的流下秒數(shù)
[0140] 試樣溶液常數(shù)如下地求出：使用粘度計校正用標準液[昭和石油公司制、商品名 "JS-200"（根據(jù)JISZ8809)]，按照與上述相同的操作測定流下時間，并利用下式求出試樣 溶液常數(shù)。
[0141] 試樣溶液常數(shù)={:標準液絕對粘度（mPa ? s)}/{標準液的密度（g/cm3) X標準液 的流下秒數(shù)}
[0142] (抗拉強度，斷裂伸長率）
[0143] 本發(fā)明的乙酸纖維素，如上所述，由于組成分布指數(shù)（⑶I)小，因而組成分布（分 子間取代度分布）窄，因此例如可以在將乙酸纖維素膜化時，提高該膜的抗拉強度及斷裂 伸長率。尤其是，在CDI為2. 0以下（優(yōu)選為1. 8以下，進一步優(yōu)選為1. 6以下，特別優(yōu)選 為1. 3以下）時，可以得到非常高的抗拉強度及斷裂伸長率。
[0144] 該膜的抗拉強度（22°C，拉伸速度100mm/分鐘）在厚度為50 y m時，為500kgf/ cm2以上（例如，500 ~1200kgf/cm2)，優(yōu)選為 800kgf/cm2 以上（例如，800 ~1100kgf/cm2)， 還進一步優(yōu)選為840kgf/cm2以上（例如，840~1000kgf/cm 2)。另外，該膜的斷裂伸長率 (22°C，拉伸速度100mm/分鐘）在厚度為50 y m時，即使在低取代度下，也為5. 0%以上（例 如，5.0~15% )，優(yōu)選為7.5%以上（例如，7. 5~13%)，還進一步優(yōu)選為8. 5%以上（例 如，8. 5 ~11% ) 〇
[0145] 抗拉強度及斷裂伸長率的測定可以通過以下的方法進行。即，將乙酸纖維素試樣 溶解在蒸餾水中，使固體成分濃度為5~15重量％。使用棒涂機將該溶液流延于玻璃板 上，得到厚度50ixm的膜。使用拉伸試驗機（orientec(株）制，"UCT-5T"）及環(huán)境單元 (orientec(株）制，"TLF-U3"）將該膜于室溫（大約22°C )以100mm/分鐘的速度拉伸，求 出斷裂時的強度（=抗拉強度）（kgf/cm2)及伸長率（=斷裂伸長率）（％ )。
[0146] (低取代度乙酸纖維素的制造）
[0147] 本發(fā)明中的乙酸纖維素，例如可以通過（A)中至高取代度乙酸纖維素的水解工序 (熟化工序）、（B)沉淀工序、以及根據(jù)需要而進行的（C)洗滌、中和工序來制造。
[0148] [ (A)水解工序（熟化工序）]
[0149] 在該工序中，將中至高取代度乙酸纖維素（以下也稱為"原料乙酸纖維素"）水解。 作為原料使用的中至高取代度乙酸纖維素的乙?；側〈壤鐬?. 5~3,優(yōu)選為2~ 3。作為原料乙酸纖維素，可使用市售的二乙酸纖維素（乙酰基總取代度2. 27~2. 56)、三 乙酸纖維素（乙酰基總取代度大于2. 56且為3以下）。
[0150] 水解反應可通過在有機溶劑中，催化劑（熟化催化劑）的存在下，使原料乙酸纖維 素與水反應而進行。作為有