和溶融粘度進(jìn)行測(cè)定。進(jìn)而，使用聚酯化合物（2)來(lái)替代聚酯化合物（1)，除此之外 通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法制作吸氧性薄膜，進(jìn)行吸氧量的測(cè)定、外觀的肉眼確認(rèn)以及臭 氣確認(rèn)。這些結(jié)果示于表1。
[0163] (實(shí)施例3)
[0164] 使用季戊四醇0. 95g來(lái)替代甘油，除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，合成含有四氫 化萘環(huán)的聚酯化合物（3)(以下也記載為"聚酯化合物（3) "。）。所得到的聚酯化合物（3)的 聚苯乙烯換算的重均分子量為7. 1 X 104、數(shù)均分子量為3. 4 X 104、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為68°C。 聚酯化合物（3)的熔點(diǎn)由于為非晶性的而未能確認(rèn)到。另外，通過(guò)上述方法對(duì)聚酯化合物 (3) 的b值和溶融粘度進(jìn)行測(cè)定。進(jìn)而，使用聚酯化合物（3)來(lái)替代聚酯化合物（1)，除此 之外通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法制作吸氧性薄膜，進(jìn)行吸氧量的測(cè)定、外觀的肉眼確認(rèn)以 及臭氣確認(rèn)。這些結(jié)果示于表1。
[0165] (實(shí)施例4)
[0166] 使用偏苯三酸2. 3g來(lái)替代甘油，除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，合成含有四氫 化萘環(huán)的聚酯化合物（4)(以下也記載為"聚酯化合物（4) "。）。所得到的聚酯化合物（4)的 聚苯乙烯換算的重均分子量為6. 9X 104、數(shù)均分子量為3. OX 104、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70°C。 聚酯化合物（4)的熔點(diǎn)由于為非晶性的而未能確認(rèn)到。另外，通過(guò)上述方法對(duì)聚酯化合物 (4) 的b值和溶融粘度進(jìn)行測(cè)定。進(jìn)而，使用聚酯化合物（4)來(lái)替代聚酯化合物（1)，除此 之外通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法制作吸氧性薄膜，進(jìn)行吸氧量的測(cè)定、外觀的肉眼確認(rèn)以 及臭氣確認(rèn)。這些結(jié)果示于表1。
[0167] (實(shí)施例5)
[0168] 乙二醇的配混量設(shè)為150g、進(jìn)而加入1，4- 丁二醇93g，除此之外與實(shí)施例1同樣 地進(jìn)行，合成含有四氫化萘環(huán)的聚酯化合物（5)(以下也記載為"聚酯化合物（5)"。）。聚 酯化合物（5)中，乙二醇與1，4- 丁二醇的摩爾比（乙二醇：1，4- 丁二醇）為60:40。聚酯 化合物（5)的聚苯乙烯換算的重均分子量為7. 5X104、數(shù)均分子量為3. 2X104、玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度為56°C。聚酯化合物（5)的熔點(diǎn)由于為非晶性的而未能確認(rèn)到。另外，通過(guò)上述方法 對(duì)聚酯化合物（5)的b值和溶融粘度進(jìn)行測(cè)定。進(jìn)而，使用聚酯化合物（5)來(lái)替代聚酯化 合物（1)，除此之外通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法制作吸氧性薄膜，進(jìn)行吸氧量的測(cè)定、外觀 的肉眼確認(rèn)以及臭氣確認(rèn)。這些結(jié)果示于表1。
[0169] (比較例1)
[0170] 未添加甘油，除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，合成聚酯化合物（6)。聚酯化合物 (6) 的聚苯乙烯換算的重均分子量為4. 9X 104、數(shù)均分子量為2. 4X 104、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 56°C。聚酯化合物（6)的熔點(diǎn)由于為非晶性的而未能確認(rèn)到。另外，通過(guò)上述方法對(duì)聚酯化 合物（6)的b值和溶融粘度進(jìn)行測(cè)定。進(jìn)而，使用聚酯化合物（6)來(lái)替代聚酯化合物（1)， 除此之外通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法制作吸氧性薄膜，進(jìn)行吸氧量的測(cè)定、外觀的肉眼確 認(rèn)以及臭氣確認(rèn)。這些結(jié)果示于表1。
[0171] (比較例2)
[0172] 未添加甘油，除此之外與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，合成聚酯化合物（7)。聚酯化合物 (7) 的聚苯乙烯換算的重均分子量為5. OX 104、數(shù)均分子量為2. 4X 104、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 56°C。聚酯化合物（7)的熔點(diǎn)由于為非晶性的而未能確認(rèn)到。另外，通過(guò)上述方法對(duì)聚酯化 合物（7)的b值和溶融粘度進(jìn)行測(cè)定。進(jìn)而，使用聚酯化合物（7)來(lái)替代聚酯化合物（1)， 除此之外通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法制作吸氧性薄膜，進(jìn)行吸氧量的測(cè)定、外觀的肉眼確 認(rèn)以及臭氣確認(rèn)。這些結(jié)果示于表1。
[0173]
[0174] 由表1可知，本實(shí)施方式的吸氧性樹脂組合物在高濕度下、低濕度下均表現(xiàn)出良 好的吸氧性能。另外，本實(shí)施方式中使用的聚酯化合物即使在短的縮聚時(shí)間內(nèi)制造的情況 下，也能夠確認(rèn)到具有良好的熔融粘度和色調(diào)。進(jìn)而，由本實(shí)施方式的吸氧性樹脂組合物得 到的吸氧性薄膜在吸氧后薄膜的形狀也能夠得到保持而不被損壞，并且沒(méi)有臭氣。
[0175] (實(shí)施例6)
[0176] [吸氧性多層注射器的制造]
[0177] 使用注射成型機(jī)（NISSEI ASB MACHINE CO.，LTD?制、型號(hào)：ASB-12N/10)，通過(guò)下 述條件，制作兩個(gè)不同形狀的吸氧性多層注射器1和2(以下也依次記載為"注射器1"和 "注射器2"。）。首先，由注射料筒注射構(gòu)成樹脂層（層B)的熱塑性樹脂、接著由其它注射料 筒與構(gòu)成層B的熱塑性樹脂同時(shí)注射構(gòu)成吸氧層（層A)的吸氧性樹脂組合物，然后注射必 要量的構(gòu)成層B的熱塑性樹脂以充滿注射模具內(nèi)模腔，由此得到B/A/B三層結(jié)構(gòu)的注射器。 作為構(gòu)成層A的吸氧性樹脂組合物，使用相對(duì)于實(shí)施例1中得到的聚酯化合物（1)100質(zhì)量 份，以鈷量計(jì)為0.02質(zhì)量份干混硬脂酸鈷（II)而得到的樹脂組合物。層A的質(zhì)量比例為 注射器總質(zhì)量的30質(zhì)量％。另外，作為構(gòu)成層B的熱塑性樹脂，使用環(huán)烯烴共聚物（Ticona GmbH制，商品名"T0PAS6013"，以下也簡(jiǎn)稱為"C0C"。）。
[0178] (注射器1的形狀）
[0179] 注射器1的形狀如圖1所示，形成按照IS011040-6的內(nèi)容量lcc標(biāo)準(zhǔn)。
[0180] (注射器2的形狀）
[0181] 注射器2的形狀如圖2所示，除了主體部10的厚度為1. 6mm、主體部10和肩部20 所成的角度為110°、肩部20和針連接部30所形成的外側(cè)的角度為110°之外，與注射器 1的形狀相同。
[0182] (注射器的成型條件）
[0183] 層A用的注射料筒溫度：220~260 °C
[0184] 層B用的注射料筒溫度：280 °C
[0185] 注射模具內(nèi)樹脂流路溫度：260~280 °C
[0186] 模具溫度：18 °C
[0187] [注射器成型性的評(píng)價(jià)]
[0188] 進(jìn)行前述兩個(gè)不同形狀的注射器的連續(xù)性制造，如下所述評(píng)價(jià)成型性。結(jié)果示于 表2。
[0189] ◎:連續(xù)成型時(shí)沒(méi)有三層結(jié)構(gòu)的紊亂、可以穩(wěn)定地確保吸氧層的層厚的成型條件 范圍寬的情況。
[0190] 〇：連續(xù)成型時(shí)沒(méi)有三層結(jié)構(gòu)的紊亂、但可以穩(wěn)定地確保吸氧層的層厚的成型條 件范圍窄的情況。
[0191] A :連續(xù)成型時(shí)有時(shí)產(chǎn)生三層結(jié)構(gòu)的紊亂、可以穩(wěn)定地確保吸氧層的層厚的成型 條件范圍窄的情況。
[0192] X :連續(xù)成型時(shí)頻發(fā)三層結(jié)構(gòu)的紊亂、可以穩(wěn)定地確保吸氧層的層厚的成型條件 范圍窄的情況。
[0193] (實(shí)施例7~10、比較例3和比較例4)
[0194]使用表2所示的各種聚酯化合物來(lái)替代聚酯化合物（1)，除此之外與實(shí)施例6同樣 地連續(xù)地制造吸氧性多層注射器，進(jìn)行成型性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
[0195]
[0196] 由表2可知，使用本實(shí)施方式的吸氧性樹脂組合物制造的吸氧性多層注射器在連 續(xù)成型時(shí)沒(méi)有三層結(jié)構(gòu)的紊亂。尤其是，通過(guò)形成注射器2的形狀，可以穩(wěn)定地確保吸氧層 的層厚的成型條件范圍變寬。
[0197] 如上所述，本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式和實(shí)施例，可以在不脫離其主旨的范圍 內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)變更。
[0198] 產(chǎn)業(yè)h的可利用件
[0199] 本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物及其成型體在低濕度到高濕度的寬濕度條件下具有 優(yōu)異的吸氧性能。另外，本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物中含有的聚酯化合物即使在短的縮聚 時(shí)間內(nèi)制造的情況下，也具有良好的熔融粘度和色調(diào)。因此，本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物 及其成型體在要求氧氣的吸收的技術(shù)領(lǐng)域中通常能夠廣泛且有效地利用，尤其是在要求高 的成型性、尺寸精度的領(lǐng)域中能夠特別有效地利用。另外，本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物及 其成型體能夠不依賴于被保存物的水分的有無(wú)地進(jìn)行吸氧，而且吸氧后的臭氣產(chǎn)生得到抑 制，因此能夠廣泛且有效地用于例如食品、調(diào)理食品、飲料、藥品、健康食品等中。而且，本發(fā) 明的吸氧性樹脂組合物及其成型體由于還能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)金屬探測(cè)儀不起感應(yīng)的方式，因此能 夠廣泛且有效地用于利用金屬探測(cè)儀從外部檢查金屬、金屬片等的用途，例如包裝、容器等 中。
[0200] 附圖標(biāo)iP,說(shuō)明
[0201] 10:主體部
[0202] 20 :肩部
[0203] 30 :針連接部
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種吸氧性樹脂組合物，其至少含有過(guò)渡金屬催化劑、和具有下述結(jié)構(gòu)單元（a)和 下述結(jié)構(gòu)單元（b)的聚酯化合物， 結(jié)構(gòu)單元（a):具有選自由下述通式（1)~（4)所示的結(jié)構(gòu)單元組成的組中的至少一 種具有四氫化萘環(huán)的結(jié)構(gòu)單元，式中，R各自獨(dú)立地表不一價(jià)取代基，該一價(jià)取代基為選自由鹵代基、烷基、烯基、炔基、 芳基、雜環(huán)基、氛基、羥基、駿基、醋基、醜胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醜基、氣基、疏基、燒硫 基、芳硫基、雜環(huán)硫基和酰亞胺基組成的組中的至少一種，這些一價(jià)取代基任選進(jìn)一步具有 取代基，各式中，m各自獨(dú)立地表示O~3的整數(shù)，各式中，η各自獨(dú)立地表示O~6的整數(shù)， 在四氫化萘環(huán)的芐基位結(jié)合有至少一個(gè)氫原子，各式中，X各自獨(dú)立地表示含有選自由芳香 族烴基、飽和或不飽和的脂環(huán)式烴基、直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和的脂肪族烴基以及 雜環(huán)基組成的組中的至少一種基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)， 結(jié)構(gòu)單元（b):來(lái)自選自由三元以上的多元醇、三元以上的多元羧酸及其衍生物、以及 三元以上的羥基羧酸及其衍生物組成的組中的至少一種多官能化合物的結(jié)構(gòu)單元。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸氧性樹脂組合物，其中，所述結(jié)構(gòu)單元（a)含有所述通式 (1)所示的結(jié)構(gòu)單元， 所述聚酯化合物中，所述結(jié)構(gòu)單元（a)與所述結(jié)構(gòu)單元（b)的摩爾比即結(jié)構(gòu)單元（a): 結(jié)構(gòu)單元（b)為 99. 999:0.0 Ol ~95:5。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的吸氧性樹脂組合物，其中，所述聚酯化合物的在剪切速度 1216s \溫度260°C條件下的熔融粘度的值為80Pa2s以上。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的吸氧性樹脂組合物，其中，所述過(guò)渡金屬催化劑 為含有選自由錳、鐵、鈷、鎳和銅組成的組中的至少一種過(guò)渡金屬的催化劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的吸氧性樹脂組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份的 所述聚酯化合物，按過(guò)渡金屬量計(jì)含有〇. 001~10質(zhì)量份的所述過(guò)渡金屬催化劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的吸氧性樹脂組合物，其中，所述通式（1)所示的 結(jié)構(gòu)單元為選自由下述式（5)~（7)所示的結(jié)構(gòu)單元組成的組中的至少一種，7. -種成型體，其包含權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的吸氧性樹脂組合物。
【專利摘要】本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物至少含有：過(guò)渡金屬催化劑、以及含有具有特定的四氫化萘環(huán)的結(jié)構(gòu)單元(a)和來(lái)自特定的三元以上的多官能化合物的結(jié)構(gòu)單元(b)的聚酯化合物。
【IPC分類】C08K3/10, B01J20/26, B01J20/22, C08L67/00
【公開號(hào)】CN105073886
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480010434
【發(fā)明人】巖本慎平, 岡田聰史, 池田真一, 伊東史裕
【申請(qǐng)人】三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社
【公開日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2014年3月5日
【公告號(hào)】WO2014136811A1