負(fù)載供體改性的齊格勒-納塔催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請涉及一種新的主催化劑，其制備方法和其在制備乙烯均聚物和共聚物中的 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 齊格勒-納塔催化劑，例如負(fù)載的齊格勒-納塔催化劑，在本領(lǐng)域被熟知。已知這 類催化劑可被用于制備乙烯共聚物的聚合工序。很多種齊格勒-納塔催化劑被開發(fā)出來， 以滿足催化聚合的不同需求。聚乙烯聚合中的一個(gè)要求是獲得具有較窄的分子量分布的聚 合物。其他重要的要求是高活性和良好的共聚單體反應(yīng)。含有四氫呋喃作為電子供體的齊 格勒-納塔催化劑表現(xiàn)出良好的共聚單體反應(yīng)，并能夠制備具有較窄分子量分布的乙烯共 聚物。但是，與不含四氫呋喃供體的催化劑相比，其活性傾向于降低，也就是說，活性并不很 高。進(jìn)一步地，如今，HSE-(健康、安全&環(huán)境）政策在催化劑和聚合物的制備中是一個(gè)重 要的因素。換言之，聚合物必須滿足國內(nèi)和國際機(jī)構(gòu)的嚴(yán)格健康和環(huán)境要求。四氫呋喃被 認(rèn)為是一種有害物質(zhì)，因而必須被替換為具有類似共聚單體反應(yīng)、并能確保具有較窄的分 子量分布的聚合物的制備的無毒化合物。
[0003] -個(gè)進(jìn)一步的需求為，尋找能夠制備具有較高分子量的聚合物的催化劑體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 因此，本發(fā)明的目的是，提供一種催化劑及其制備方法，其具有高共聚單體反應(yīng)， 對環(huán)境友好、可持續(xù)，并支持具有較窄的分子量分布和較高分子量的聚合物的制備。進(jìn)一步 地，非常期望該催化劑具有較高的活性，也就是說，應(yīng)優(yōu)選其活性與不具有供體的催化劑處 于相同水平。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是，用特殊的雙（含氧環(huán)）化合物取代四氫呋喃。
[0006] 因此，本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及一種用于制備主催化劑的方法，其中，該方法依次 包括如下步驟：
[0007] (a)使無機(jī)載體（IS)與烷基金屬氯化物（AMC)接觸，獲得第一反應(yīng)產(chǎn)物（1stRP)，
[0008] (b)使所述第一反應(yīng)產(chǎn)物（1stRP)與電子供體化合物（ED)接觸，獲得第二反應(yīng)產(chǎn) 物（2ndRP)，以及
[0009] (cl)使所述第二反應(yīng)產(chǎn)物（2ndRP)與化合物（M)或混合物（MI)接觸，獲得第三 反應(yīng)產(chǎn)物（31^RPa)，隨后使所述第三反應(yīng)產(chǎn)物（3HRPa)與鈦化合物（TC)接觸，獲得該主 催化劑，
[0010] 或者，
[0011] (c2)使第二反應(yīng)產(chǎn)物（2ndRP)與鈦化合物（TC)接觸，獲得第三反應(yīng)產(chǎn)物（3h RPb)，隨后使所述第三反應(yīng)產(chǎn)物（3mRPb)與化合物（M)或混合物（MI)接觸，獲得該主催化 劑，
[0012] 或者
[0013](c3)使所述第二反應(yīng)產(chǎn)物（2ndRP)同時(shí)與化合物（M)和鈦化合物（TC)，或者同時(shí) 與混合物（MI)和鈦化合物（TC)接觸，獲得該主催化劑，
[0014] 或者
[0015] (c4)使所述第二反應(yīng)產(chǎn)物（2ndRP)與化合物（M)和鈦化合物（TC)的混合物，或 者與混合物（MI)和鈦化合物（TC)的混合物接觸，獲得該主催化劑，
[0016] 其中，
[0017] ⑴所述烷基金屬氯化物（MC)如式⑴所示，
[0018] RnMeCl3n ⑴
[0019] 其中，
[0020] R是C1-C2q的烷基，
[0021] Me是元素周期表中的第13族金屬，以及
[0022] n是 1 或 2，
[0023] (ii)化合物（M)和混合物（MI)含有連接了鎂的烴基和/或氧化烴基，優(yōu)選連接了 鎂的化合物（M)如式（II)所示，以及混合物（MI)含有如式（II)所示的不同化合物，
[0024] 其中，式（II)為
[0025] Mg(R)n(OR)2n,
[0026] 其中，n是 0、1 或 2，
[0027] 每個(gè)R可以是相同或不同的C原子數(shù)為1~20的烴基，
[0028] (iii)所述鈦化合物（TC)如式（III)所示
[0029] (OR，）4xTiClx (III)
[0030] 其中
[0031] R'為C2-C2。的烴基，以及
[0032] X是整數(shù)3或4,以及
[0033] (iv)所述電子供體化合物（ED)是包括兩個(gè)含氧環(huán)的化合物（C)，其中，所述的兩 個(gè)環(huán)通過選自于由碳橋、硅橋、乙烷-1，2-二基橋、乙烯-1，2-二基橋、烷基氨甲基橋和亞胺 基橋構(gòu)成的組中的橋連接。
[0034] 驚異地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法，提供了一種催化劑，該催化劑具有高共聚單體反 應(yīng)，對環(huán)境友好、可持續(xù)，并支持具有較窄的分子量分布和較高的分子量的聚合物的制備。 進(jìn)一步地，該催化劑具有尚活性。
[0035] 當(dāng)下述參考內(nèi)容作為本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式或技術(shù)細(xì)節(jié)被描述時(shí)，應(yīng)理解這 些優(yōu)選實(shí)施方式或技術(shù)細(xì)節(jié)也適用于本發(fā)明的主催化劑，以及本發(fā)明的催化劑和用于制備 乙烯共聚物的本發(fā)明方法。
[0036] 根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種主催化劑，包括：
[0037] (a)無機(jī)載體（IS)，
[0038] (b)負(fù)載于所述載體上的氯化合物，
[0039] (C)負(fù)載于所述載體上的鎂化合物，
[0040] (d)負(fù)載于所述載體上的鈦化合物，以及
[0041] (e)電子供體化合物（ED)，其是包括兩個(gè)含氧環(huán)的化合物（C)，其中，所述的兩個(gè) 環(huán)通過選自于由碳橋、娃橋、乙燒_1，二基橋、乙稀_1，2_二基橋、烷基氛甲基橋和亞胺基 橋構(gòu)成的組中的橋連接。
[0042] 本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的方面涉及一種催化劑體系，其包括本發(fā)明的主催化劑和活 化的助催化劑，優(yōu)選活化的助催化劑是式（V)的有機(jī)金屬化合物：
[0043] (R" )3nAlXn (V)
[0044] 其中，R"是C1-C21^烷基，n是0、1或2,X是鹵素。
[0045] 本發(fā)明的一個(gè)更進(jìn)一步的方面涉及用于制造乙烯共聚物的方法，該方法包括：
[0046] (a)將本發(fā)明的主催化劑引入聚合反應(yīng)器中，
[0047] (b)將能活化所述主催化劑的助催化劑引入聚合反應(yīng)器中，該助催化劑為例如上 述式（V)的有機(jī)金屬化合物助催化劑，
[0048] (C)將乙烯、可選的C3-C1^a-烯烴、可選的氫引入聚合反應(yīng)器中，
[0049] (d)將所述聚合反應(yīng)器保持在用以制備乙烯的均聚物或共聚物的條件下。
【具體實(shí)施方式】
[0050] 當(dāng)下述參考內(nèi)容作為用于制造主催化劑的本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式或技術(shù)細(xì) 節(jié)被描述時(shí)，應(yīng)理解這些優(yōu)選實(shí)施方式或技術(shù)細(xì)節(jié)也適用于本發(fā)明的主催化劑，以及本發(fā) 明的包括主催化劑的催化劑體系和用于制備乙烯均聚物或共聚物的本發(fā)明方法。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，該無機(jī)載體（IS)是一種具有表面羥基的無機(jī)氧化 物，其優(yōu)選為二氧化硅。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，所述式（I)的烷基金屬氯化物（AMC)的金屬M(fèi)e為 錯(cuò)。
[0053] 優(yōu)選本發(fā)明的化合物（C)如式（IV)所示
[0054]
[0055] 其中，
[0056] Y選自于由C(R1)2'Si(R1)2,、CHR1-CHRpCR1=CRpCHR1-NRjPCR1=N構(gòu)成的組 中，其中，各&可以相同或不同，可以是氫、直鏈的或支化的C1-C8的烷基，或C2-(；的烯基， 或兩個(gè)&可與和其相連的C或Si原子共同形成一個(gè)取代或未取代的脂肪族的3-6元環(huán)， 以及
[0057] R2、R3、Rr、R4、R4.、馬和R5,相同或不同，可以是氫、直鏈的或支化的C1-C8的烷基，或 C3-C8的烯基，其中，兩個(gè)或更多的R2、R3、R3，、R4、R4.、馬和R5，可成環(huán)，或任意兩個(gè)相鄰的R2、 R3、RdPR5可表不雙鍵，并且，可選地，含氧環(huán)中的至少一個(gè)成環(huán)C原子可被選自于0、N和P 的雜原子取代，
[0058] n在兩個(gè)含氧環(huán)中是相同，可以是0、1或2，優(yōu)選1或2。
[0059] 更優(yōu)選地，本發(fā)明的化合物（C)如式（IV)所示
[0060]
[0061] 其中，
[0062] Y選自于由C(R1)2'Si(R1)2,、CHR1-CHRpCR1=CRpCHR1-NRjPCR1=N構(gòu)成的組 中，其中，各&可以相同或不同，可以是氫、直鏈的或支化的C1-C8的烷基，或C2-(；的烯基， 或兩個(gè)&可與和其相連的C或Si原子共同形成一個(gè)取代或未取代的脂肪族的3-6元環(huán)， 以及
[0063] R2、R3、Rr、R4、R4.、馬和R5，相同或不同，可以是氫、直鏈的或支化的C1-C8的烷基，或 C3-C8的烯基，其中，兩個(gè)或更多的R2、R3、R3.、R4、R4.、馬和R5，可成環(huán)，
[0064] n在兩個(gè)含氧環(huán)中是相同的，可以是0、1或2,優(yōu)選1或2，
[0065] 優(yōu)選在式（IV)中，Y是C(R1) 2或Si(RD2，更優(yōu)選Y是C(R1) 2，
[0066] &是相同的，并且是直鏈的或支化的Ci-C5的烷基，更優(yōu)選Ri是相同的且選自于由 CH3、CH2CH3，和CH2CH2CH3構(gòu)成的組中，
[0067] R2、R3、Rr、R4、R4.、馬和R5，相同或不同，可以是氫、直鏈的或支化的C1-C5的烷基，更 優(yōu)選為H、013或CH2CH3，
[0068] 其中，兩個(gè)含氧環(huán)是四氫呋喃或四氫吡喃。
[0069] 并且，進(jìn)一步優(yōu)選化合物（C)為2, 2-二（2-四氫呋喃基）丙烷（DTHFP)。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，所述包含連接了鎂的烴基和/或氧化烴基的化合 物（M)或混合物（MI)通過使二-C1-C1。的烷基鎂與C^(^的醇接觸來制備。優(yōu)選二-C1-Ciq 的烷基鎂與(；-(：12的醇的摩爾比在I: 1. 33和1 : 2. 2之間。
[0071] 應(yīng)理解，為了本發(fā)明的目的，以下術(shù)語具有如下意思：
[0072] 術(shù)語"固體催化劑成分"或"主催化劑"是指負(fù)載了固體的催化劑成分。
[0073] 術(shù)語"催化劑"或"聚合催化劑"或"催化劑體系"是指活性催化劑，其通過用助催 化劑活化固體催化劑成分而獲得。
[0074] 以下，更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0075] 無機(jī)載體（IS)
[0076] 根據(jù)用于制備主催化劑的方法中的步驟（a)，無機(jī)載體（IS)被使用。
[0077] 本發(fā)明中使用的該無機(jī)載體（IS)可以是任何合適的載體，其具有適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)和 物理性質(zhì)，以用作主催化劑的活性成分的載體。載體材料優(yōu)選具有適當(dāng)?shù)钠骄胶土?分布、高孔隙率和大的比表面積。特別地，如果載體材料具有在l〇〇m2/g和1000 mVg之間的 比表面積和l_3ml/g的孔隙容積，則可獲得良好的結(jié)果。該載體材料可選地能被化學(xué)預(yù)處 理，例如，通過甲硅烷基化進(jìn)行預(yù)處理或通過用烷基鋁處理。
[0078] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，該無機(jī)載體（IS)是無機(jī)氧化物。例如，該無機(jī)載體 (IS)是無機(jī)一氧化物，或選自于元素周期表（IUPAC1990)中第3-6族和13-14族的元素的 無機(jī)混合氧化物，優(yōu)選無機(jī)一氧化物，或者硅或鋁的無機(jī)混合氧化物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施 方式中，無機(jī)載體（IS)為二氧化硅。
[0079] 二氧化硅載體的平均粒徑可以是典型地7-100ym，優(yōu)選10-80ym。然而，已經(jīng)證 實(shí)，如果載體具有10-30ym、優(yōu)選15-30ym的平均粒徑，則可獲得特別的優(yōu)勢?？蛇x地，該 載體可以具有30-80ym、優(yōu)選30-50ym的平均粒徑。進(jìn)一步地，在一些應(yīng)用中，可以使用具 有非常小的粒徑例如7-15ym、優(yōu)選8-12ym的二氧化硅載體。
[0080] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，該無機(jī)載體（IS)是具有表面羥基的無機(jī)一氧化物或無機(jī)混 合氧化物。例如，該作為具有表面羥基的無機(jī)一氧化物或無機(jī)混合氧化物的無機(jī)載體（IS) 是二氧化硅。
[0081] 通常，該無機(jī)載體（IS)在與其他催化劑成分一同浸漬前會被烘干。進(jìn)一步地，出 現(xiàn)在大部分無機(jī)氧化物的表面上的羥基的量，可通過熱處理和/或化學(xué)處理被降低。良好 的結(jié)果可通過，例如在100-900°C、優(yōu)選400-800°C下熱處理該載體充足時(shí)間以將表面上的 羥基減少到較低水平來獲得。優(yōu)選地，經(jīng)處理的無機(jī)載體（IS)包括最多2. 0_〇1，更優(yōu)選至 多I.Om