-90°C之間的溫度處在氮?dú)鈿饬飨卤?干燥。
[0359] 比較例2 (CE2) -THF作為供體
[0360] 根據(jù)比較例1中的描述制備同樣的催化劑，除了相對于每克二氧化硅，在鈦酸化 后的20分鐘內(nèi)，在30°C-40°C之間的溫度下添加0. 52mmol的THF(THF/Mg摩爾比為0. 52)。
[0361] 比較例3 (CE3)-DTHFP作為供體-添加DTHFP和Mg-溶液
[0362] 使用與比較例1中相同的配方，除了將DTHFP與醇化Mg溶液混合，因而DTHFP是 與醇化Mg溶液一同被添加至經(jīng)EADC處理過的二氧化硅。DTHFP/Mg摩爾比為0. 25。添加 是在30°C-40°C之間經(jīng)過20min完成的。
[0363] 比較例4 (CE4)-DTHFP作為供體-添加DTHFP和Mg-溶液
[0364] 使用與比較例3中相同的配方，但DTHFP/Mg摩爾比為0. 1。
[0365] 比較例5 (CE5)-DTHFP作為供體-在添加11(：14之后添加DTHFP
[0366] 采用與比較例2相同的工序，除了在添加11(：14后，在30°C-40°C之間添加DTHFP 替代THF(DTHFP/Mg摩爾比為0. 25)，添加時間為20min。
[0367] 比較例6 (CE6) -THF作為供體-在添加EADC之后添加THF
[0368] 采用與發(fā)明例1相同的工序，除了用THF代替DTHFP(THF/Mg摩爾比為0. 25)。添 加時間為20min，添加溫度為30°C。
[0369] 發(fā)明例I (IEl) -DTHFP作為供體-在添加EADC之后添加DTHFP
[0370] 采用與比較例6相同的工序，除了用DTHFP替代THF作為供體，其在添加EADC之 后但在添加Mg溶液之前被添加至二氧化硅載體上。DTHFP/Mg摩爾比為0. 25,添加時間為 20min，添加溫度為30°C。
[0371] 比較例7 (CE7) -DTHFP作為供體-在添加EADC之后添加DTHFP，更高的供體/Mg比 率。
[0372] 采用與發(fā)明例1相同的工序，但DTHFP/Mg的摩爾比為0. 5。
[0373] B.聚合例(乙M-I-丁燔共聚）
[0374] 所有催化劑均在1-丁烯共聚中測試。40_50mg的催化劑被用于所有聚合，三乙 基鋁（TEA)被用作助催化劑，其中Al/Ti比為30。聚合在3L的臺式反應(yīng)器（benchscale reactor)中進(jìn)行，其工序如下：用0. 2bar的氮?dú)鈮合蚩盏?L的反應(yīng)器中加入55ml的1-丁 烯，并開始200rpm的攪拌。將1250ml的丙烷送入該聚合反應(yīng)器中作為聚合介質(zhì)。在加入 反應(yīng)介質(zhì)之后，在將其溫度升至85°C之后引入氫氣（0. 75bar)。添加一批乙稀（3. 7bar)，然 后將反應(yīng)器壓力穩(wěn)定在0. 2bar的超壓下，并將攪拌速度增加至450rpm。然后催化劑和助催 化劑通過使用隊(duì)和100mL丙烷的自動供給被添加。反應(yīng)器總壓力為38bar，其通過連續(xù)供 入乙烯維持。聚合時間為60min，之后通過一并清空單體和反應(yīng)介質(zhì)停止聚合。催化劑活性 基于制得的聚合物的量測定。一些關(guān)于分子量和分子量分布的信息通過MFR值獲得。該丁 烯-共聚單體的量通過IR測定。結(jié)果列于表1中。
[0375] 表1:聚合結(jié)果
[0376]

[0377] n供體/Mg
[0378] 2) "P0"是指制備的乙烯-1-丁烯共聚物，
[0379]3)"04"是指1_丁烯
[0380] 4) "BD"是指體積密度，
[0381]5) "FRR" 是指MFR21/MFR2
[0382]6)未測出
[0383] I THF
[0384] IIDTHFP
[0385] 由于活性極低，比較例CE3、CE5和CE6的聚合物沒有被分析。
[0386] 結(jié)果表示，DTHFP供體須在添加EADC之后被添加至二氧化硅中，以在共聚中獲得 適當(dāng)?shù)幕钚?。進(jìn)一步地，結(jié)果表示，過高的供體的量導(dǎo)致活性喪失。
[0387] 與CEl相比，IEl獲得了較窄的分子量分布（FRR= 25. 1)?？梢钥闯?，IEl的分子 量高于CEl和CE2的分子量（更低的MFR's)。在CE4中，分子量仍然比IEl中的高，但活 性非常低，且C4含量較小。
[0388] 本發(fā)明中，體積密度也較高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制備主催化劑的方法，其中，所述方法依次包含如下步驟： (a) 使無機(jī)載體（IS)與烷基金屬氯化物（AMC)接觸，獲得第一反應(yīng)產(chǎn)物（1stRP)， (b) 使所述第一反應(yīng)產(chǎn)物（1stRP)與電子供體化合物（ED)接觸，獲得第二反應(yīng)產(chǎn)物（2nd RP)，以及 (cl)使所述第二反應(yīng)產(chǎn)物（2ndRP)與化合物（M)或混合物（MI)接觸，獲得第三反應(yīng) 產(chǎn)物（3*^RPa)，隨后使所述第三反應(yīng)產(chǎn)物（3HRPa)與鈦化合物（TC)接觸，獲得所述主催 化劑， 或者， (c2)使所述第二反應(yīng)產(chǎn)物（2ndRP)與鈦化合物（TC)接觸，獲得第三反應(yīng)產(chǎn)物（3h RPb)，隨后使所述第三反應(yīng)產(chǎn)物（3*^RPb)與化合物（M)或混合物（MI)接觸，獲得所述主催 化劑， 或者 (c3)使所述第二反應(yīng)產(chǎn)物（2ndRP)同時與化合物（M)和鈦化合物（TC)接觸，或者同 時與混合物（MI)和鈦化合物（TC)接觸，獲得所述主催化劑， 或者 (c4)使所述第二反應(yīng)產(chǎn)物（2ndRP)與化合物（M)和鈦化合物（TC)的混合物接觸，或 者與混合物（MI)和鈦化合物（TC)的混合物接觸，獲得所述主催化劑， 其中， (i) 所述烷基金屬氯化物（AMC)如式（I)所示， RnMeCl3n (I) 其中， R是的烷基， Me是元素周期表中的第13族金屬，以及n是1或2， (ii) 化合物（M)和混合物（MI)含有連接至鎂的烴基和/或氧化烴基， (iii) 所述鈦化合物（TC)如式（III)所示： (OR，）4xTiClx (III) 其中， R'為C2-C2。的烴基，以及x是整數(shù)3或4,以及 (iv) 所述電子供體化合物（ED)是包括兩個含氧環(huán)的化合物（C)，其中，所述兩個環(huán)通 過選自于由碳橋、娃橋、乙燒_1，2-二基橋、乙稀-1，2-二基橋、烷基氨甲基橋和亞胺基橋所 構(gòu)成的組中的橋連接。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述化合物（C)如式（IV)所示： 其中，Y選自于由C(&)2、Si(&)2,、CHRfCHRpCR1=CRi、CHRfNRjPCR:=N構(gòu)成的組中，其 中，各個&可以相同或不同，以及可以是氫、直鏈的或支化的C「CS烷基，或C2-Cs烯基，或者 兩個&可與和它們相連的C或Si原子共同形成一個可選取代的脂肪族3-6元環(huán)，以及 R2、R3、R3，、R4、R4，、馬和R5，相同或不同，以及可以是氫、直鏈的或支化的C「CS烷基，或C3_CS烯基，其中，R2、R3、R3,、R4、R4,、R5和R5,中的兩個或更多個可成環(huán)，或者任意兩個相鄰的 R2、R3、RdPR5可表不雙鍵，以及可選地，含氧環(huán)中的至少一個成環(huán)C原子可被選自于0、N和 P的雜原子取代， n在兩個含氧環(huán)中是相同的，可以是0、1或2,優(yōu)選1或2。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中， Y是C況)2或Si(RD2，更優(yōu)選Y是C況)2， 各個&是相同的，以及是直鏈的或支化的Ci-C5烷基，更優(yōu)選各個Ri是相同的并且選自 于由CH3、CH2CH#PCH2CH2CH3構(gòu)成的組中， R2、R3、R3,、R4、R4,、馬和R5,相同或不同，以及可以是氫、直鏈的或支化的CfC5烷基，更優(yōu) 選為H、CH3或CH2CH3， 其中所述兩個含氧環(huán)為四氫呋喃或四氫吡喃。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述化合物（C)為2,2_二（2-四氫 呋喃基）丙烷（DTHFP)。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述無機(jī)載體（IS)為具有表面羥基 的無機(jī)氧化物，優(yōu)選為二氧化硅。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，式⑴的烷基金屬氯化物（AMC)中的 金屬M(fèi)e為A1。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中， 所述連接至鎂的化合物（M)如式（II)所示，以及所述混合物（MI)含有式（II)所示的 不同化合物，其中式（II)為： Mg(R)n(0R)2n， 其中，n是0、1或2， 每個R可以是相同或不同的C原子數(shù)為1-20的烴基。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，ED/Mg的摩爾比為0. 01至小于0. 40。9. 主催化劑，其包括： (a) 無機(jī)載體（IS)， (b) 負(fù)載于所述載體上的氯化合物， (c) 負(fù)載于所述載體上的鎂化合物， (d) 負(fù)載于所述載體上的鈦化合物，以及 (e) 電子供體化合物（ED)，其是包括兩個含氧環(huán)的化合物（C)，其中，所述兩個環(huán)通過 選自于由碳橋、娃橋、乙燒_1，2-二基橋、乙稀-1，2-二基橋、烷基氨甲基橋和亞胺基橋構(gòu)成 的組中的橋連接。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的主催化劑，其中，化合物（C)如式（IV)所示， 其中，Y選自于由C況)2、Si況)2,、CHRfCHRpCR1=CR:、CHRfNRjPCRN構(gòu)成的組中，其 中，各個&可以相同或不同，以及可以是氫、直鏈的或支化的C「CS烷基，或C2-Cs烯基，或者 兩個&可與和它們相連的C或Si原子共同形成一個可選取代的脂肪族的3-6元環(huán)，以及 R2、R3、R3，、R4、R4，、馬和R5，相同或不同，以及可以是氫、直鏈的或支化的C「CS烷基，或C3_CS烯基，其中，R2、R3、R3,、R4、R4,、R5和R5,中的兩個或更多個可成環(huán)，或者任意兩個相鄰的 R2、R3、RdPR5可表不雙鍵，以及可選地，含氧環(huán)中的至少一個成環(huán)C原子可被選自于0、N和 P的雜原子取代， n在兩個含氧環(huán)中是相同的，以及可以是0、1或2,優(yōu)選1或2。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的主催化劑，其中，在式（IV)中， Y是C況)2或Si(RD2，更優(yōu)選Y是C況)2， 各個R1是相同的，以及是直鏈的或支化的C「C5烷基，更優(yōu)選各個R1是相同的并且選 自于由CH3、CH2CH#PCH2CH2CH3構(gòu)成的組中， R2、R3、R3,、R4、R4,、馬和R5,相同或不同，以及可以是氫、直鏈的或支化的CfC5烷基，更優(yōu) 選為H、CH3或CH2CH3， 其中，所述兩個含氧環(huán)為四氫呋喃或四氫吡喃。12. 根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)所述的主催化劑，其中，所述化合物（C)為2,2_二 (2-四氫呋喃基）丙烷（DTHFP)。13. 根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)所述的主催化劑，其中，ED/Mg的摩爾比為0. 01至小 于 0. 40。14. 根據(jù)權(quán)利要求9-13中任一項(xiàng)所述的主催化劑，其中，所述主催化劑根據(jù)權(quán)利要求 1-8中任一項(xiàng)所述的方法制備。15. -種催化劑體系，其包括活性助催化劑和根據(jù)權(quán)利要求9-14中任一項(xiàng)所述的主催 化劑，優(yōu)選活性助催化劑為式（V)的有機(jī)金屬化合物： R"3nAlXn (V) 其中， R"為CfC2。烷基， X為鹵素，以及，n為0,1或2,優(yōu)選0。16.用于制備乙烯共聚物的方法，所述方法包括， (a) 將根據(jù)權(quán)利要求9-14中任一項(xiàng)所述的主催化劑引入聚合反應(yīng)器中， (b) 將能夠活化所述主催化劑的助催化劑引入聚合反應(yīng)器中，所述助催化劑為例如如 權(quán)利要求15所述的式（V)的有機(jī)金屬化合物助催化劑， (c) 將乙稀、(：3_(：12的a-烯烴和可選的氫引入聚合反應(yīng)器中， (d) 將所述聚合反應(yīng)器保持在可制備乙烯共聚物的條件中。
【專利摘要】一種主催化劑，其包含無機(jī)載體、負(fù)載于所述載體上的氯化合物、負(fù)載于所述載體上的鎂化合物、負(fù)載于所述載體上的鈦化合物，以及含有兩個含氧環(huán)的化合物，其中，所述兩個環(huán)通過選自于由碳橋、硅橋、乙烷-1，2-二基橋、乙烯-1，2-二基橋、烷基氨甲基橋和亞胺基橋構(gòu)成的組中的橋連接。
【IPC分類】C08F4/655, C08F110/06, C08F4/02, C08F4/651
【公開號】CN105102491
【申請?zhí)枴緾N201480020538
【發(fā)明人】I·賽義德, E·科科, P·瓦爾德福格爾, M·穆斯托寧, T·加羅夫
【申請人】北歐化工公司
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年4月28日
【公告號】EP2799456A1, WO2014177480A1